2.Принцип Паули, правило Гунда, правило Клечковского, принцип наименьшей энергии.

Принцип минимальной энергии. Согласно этому принципу электроны в основном состоянии заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей. Первыми заполняются орбитали с минимальными уровнями энергии. В многоэлектронных атомах электроны испытывают не только притяжение ядер, но и отталкивание электронов, находящихся ближе к ядру и экранирующих ядро от более далеко расположенных электронов. Поэтому последовательность возрастания энергий орбиталей усложняется.

Правило В. Клечковского. Увеличение энергии и соответственно заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел п + I, а при равной сумме п + I в порядке возрастания числа п. Соответственно этому правилу лодоболочки вы­страиваются в следующий ряд (см. рис. 1.5):

ls<2s<3s<3p<4s ~ 3d<4p<5s ~ 4d<5p<6s ~ 5d ~ 4f<6p<7s и т. д.

Исключение составляют d- и f-элементы с полностью и наполовину заполненными подоболочками, у которых наблюдается так называемый провал электронов, например Сu, Ag, Сr, Mo, Pd, Pt. Это явление будет рассмотрено позднее.

Принцип запрета Паули. В 1925 г. П. Паули постулировал принцип запрета, согласно которому в атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковым набором квантовых чисел п, l, m_l и m_s. Отсюда следует, что на каждой орбитали может быть не более двух электронов, причем они должны иметь противоположные (антипараллельные) спины, т. е. допускается заполнение и не допускается заполнение и .

Правило Гунда. В соответствии с этим правилом заполнение орбиталей одной подоболочки в основном состоянии атома начинается одиночными электронами с одинаковыми спинами. После того как одиночные электроны займут все орбитали в данной подоболочке, заполняются орбитали вторыми электронами с противоположными спинами.

Например, у атома азота орбитали в основном состоянии заполняют p-подоболочку 2р^ъ по одному электрону , а у атома кислорода начинается заполнение p-орбитали 2р⁴ вторым электроном

3. s-элементы p- элементы d- элементы f- элементы.

1) Электроны, орбитальное квантовое число которых равно 0, называются s-электронами. На первом энергетическом уровне могут находиться только s-электроны, его условная запись 1s. Электроны, орбитальное квантовое число которых равно 1, называются p-электронами. На втором энергетическом уровне могут находиться s- и p-электроны, которые образуют два подуровня: 2s и 2p. Электроны, орбитальное квантовое число которых равно 2, называются d-электронами. На третьем энергетическом уровне могут находиться s-, p- и d-электроны, которые образуют три подуровня: 3s, 3p и 3d. Электроны, орбитальное квантовое число которых равно 3, называются f-электронами. На четвертом энергетическом уровне могут находиться s-, p-, d- и f-электроны, которые образуют четыре подуровня: 4s,4p,4d и 4f.

Если атом находится в основном (невозбужденном) состоянии, то его электроны занимают самые низкие по энергиям орбитали. Однако энергия орбиталей в многоэлектронных атомах зависит не только от притяжения электронов к ядру, но и отталкивания его от остальных электронов. В многоэлектронном атоме внутренние электронные уровни заслоняют электроны расположенные на внешних энергетических уровнях

Согласно правилу Клечковского, заполнение энергетических уровней происходит в порядке возрастания суммы чисел n + l, а при равных значениях n + l – в порядке возрастания n:

1s<2s<2p<3s<3p<4s≈3d<4p<5s≈4d<5p<6s≈5d≈4f<6p и т.д.

Исключения из правила Клечковского наблюдаются для элементов с полностью или наполовину заполненными d- и f-подуровнями.

4. Атомные радиусы. Энергия ионизации и энергия сродства к электрону. Электроотрицательность.

Так как электронное строение элементов изменяется периоди­чески, то соответственно периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, такие как энергия ионизации, размеры атомов, окислительно-восстанови­тельные и другие свойства. В данном параграфе рассмотрена лишь периодичность энергии ионизации, сродства к электрону, электроотрицательности и размеров атомов. Периодичность других свойств будет рассмотрена позднее.

Энергия ионизации. Энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов какого либо элемента, называется первой энергией ионизации I₁. В результате ионизации атомы превращаются в положительно заряженные ионы. Энергию ионизации выражают либо в килоджоулях на моль (кДж/моль), либо в электронвольтах (эВ).

Энергия ионизации характеризует восстановительную способность элемента. Первая энергия ионизации определяется электронным строением элементов и ее изменение имеет периоди­ческий характер. Энергия ионизации возрастает по периоду. Наименьшие значения энергии ионизации имеют щелочные элементы, находящиеся в начале периода, наибольшими значениями энергии ионизации характеризуются благородные газы, находящиеся в конце периода. Пики на кривой зависимости энергии ионизации от порядкового номера элемента наблюдаются у элементов с законченными s-подоболочками (Be, Mg) и d-подоболочкой (Zn, Cd, Hg), и p-подоболочкой, в АО которой находится по одному электрону (N, P, As). Минимумы на кривой наблюдаются у элементов, имеющих на внешней подоболочке по одному электрону (щелочные металлы В, Al, Ga, In).

В одной и той же группе энергия ионизации несколько уменьшается с увеличением порядкового номера элемента, что обусловлено увеличением размеров атомов и расстояния внешних подоболочек от ядра.

Кроме первой энергии ионизации, элементы с многоэлектронными атомами могут характеризоваться второй I₂, третьей I₃ и более высокой энергией ионизации, которые равны соответственно энергии отрыва молей электронов от молей ионов Э⁺, Э²⁺ и т. д. Энергии ионизации возрастают с увеличением их номеров, т.е. I₁ < I₂ < I₃. Особенно резкое увеличение энергии ионизации наблюдается при отрыве электронов из заполненной подоболочки.

Сродство к электрону. Энергия, которая выделяется при присоединении моля электронов к молю атомов, называется сродством к электрону.

Э + е = Э ^-.

Сродство к электрону Е_ср количественно выражается в кДж/моль или эВ/моль. Сродство к электрону зависит от положения элемента в периодической системе. Наибольшие значения сродства к электрону имеют галогены, кислород, сера, наименьшие и даже отрицательные значения ее — элементы с электронной конфигурацией f (He, Be, Mg, Zn), с полностью или наполовину заполненными р-подоболочками (Ne, Аг, Кг, N, P, As).

Электроотрицательность. Для характеристики способности атомов и соединениях притягивать к себе электроны введено понятие электроотрицательности (ЭО). Учитывая, что эта способность атомов зависит от типа соединений, валентного состояния элемента, эта характеристика имеет условный характер. Однако ее использование полезно для объяснения типа химических связей и свойств соединений.

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Малликену (США) электроотрицательность равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Сложность использования подхода Малликена заключается в том, что нет надежных методов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому Л. Полинг (США) предложил термохимический метод расчета ЭО на основе определения разности энергии диссоциации соединения А — В и образующих его молекул А — А и В — В. Он ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв ЭО фтора, равной четырем. Электроотрицательность элементов возрастает по периоду и несколько убывает в группах с возрастанием номера периода у элементов I, II, V, VI и VII главных подгрупп, III, IV и V —побочных подгрупп, имеет сложную зависимость у элементов III главной подгруппы (минимум ЭО у А1), возрастает с увеличением номера периода у элементов VII — VIII побочных подгрупп. Наименьшие значения ЭО имеют s-элементы I подгруппы, наибольшие значения — p-элементы VII и VI групп.

Атомные радиусы. Атомы не имеют строго определенных границ. Поэтому абсолютное значение радиуса атома определить невозможно. Можно условно принять за радиус атома теоретически рассчитанное значение расстояния от ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности (орбитальный радиус атома) или половину расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллах (эффективные радиусы атомов). Наблюдается периодичность изменения атомных радиусов, особенно у s- и p-элементов. У d- и f-элементов кривая изменения радиусов атомов по периоду имеет более плавный характер. В одной и той же группе с увеличением номера периода атомные радиусы, как правило, возрастают в связи с увеличением числа электронных оболочек. Однако увеличение заряда ядра при этом оказывает противоположный эффект, поэтому увеличение атомных радиусов с увеличением номера периода относительно невелико, а в некоторых случаях, например у p-элементов III группы значение орбитального радиуса у Al больше, чем у Са.