19. Теория активных молекул. Энергия активации. Теория активированного комплекса.

Энергия активации. Скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации.Чтобы понять что такоеэнергия активации необходимо хотя бы в общем виде рассмотреть механизм реакции на основе теории переходного состояния.

В ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы и соединения, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии и реакция протекала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование так называе­мого активированного комплекса. Например, ход реакции

AB + DC = AD + BC

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его невелико (порядка 10~¹⁴ — 10"¹¹ с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования активированного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном (Н_нач) и конечном (Н_кон) состояниях.

Э нергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации. Возможность образования активированного комплекса, а соответственно и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Таким образом, скорость реакции определяется числом столкновений, в которых принимают участие активные молекулы, кинетическая энергия которых выше предела, называемого энергией активации. Доля их в системе зависит от температуры.

Чем выше энергия активации, тем очевидно, меньше доля частиц, способных к активному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические.

Высокая энергия активации, или как иногда говорят, высокий энергетический барьер является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя и принципиально возможны (ΔG< 0). Так в обычных условиях самопроизвольно не загораются: дерево, ткани, бумага, уголь, хлеб, керосин, хотя изменение энергии Гиббса реакций окисления этих веществ ниже нуля (ΔG < 0).

Итак, энергия активации — это энергия, необходимая для пере­хода частиц в состояние активированного комплекса. Частицы, энергия которых равна или выше энергии активации, называются активными. С ростом температуры растет доля этих частиц и соответственно скорость реакции. С увеличением энергии актива­ции уменьшается доля активных молекул и скорость реакции.

20. Зависимость скорости гомогенных реакций от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.

Гомогенной реакцией называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами. Чем больше температура, тем быстрее реакция.

Правило Вант-Гоффа - при повышении температуры на каждые 10⁰ С скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза. Это правило является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры(близкой к комнатной) на скорость реакции.

V2=V1*γ^(T2-T1)/10

Где V2 и V1 – скорости реакции при температурах T2 и T1, γ -коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции. Для многих реакций γ лежит в пределе 2-4.

Уравнение Аррениуса. В 1889 г. шведский ученый С. Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем

k=k_ое^{-Eа /RT}

где к — константа скорости реакции; k_о — предэкспоненциальный множитель; е — основание натурального логарифма; Е_а — постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значение Е_а для химических реакций лежат в пределах 40 — 400 кДж/моль.

Если при изменении температуры концентрация реагентов остается постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением

v = v₀exp[-E_а/(RT)],

где vo = v при Е_а = 0.

Итак, константа скорости реакции (а при постоянных концентрациях и скорость реакции) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. В соответствии с уравнением Арре­ниуса константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Из уравнения Аррениуса также следует, что чем выше энергия активации, тем выше градиент скорости реакции по температуре. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать константы скорости (и скорости) реакции при различных температурах.