Электролиз подчиняется законом Фарадея и кинетическим законам. Для принудительного процесса (не протекающего самопроизвольно в прямом направлении):

А_{min приложенная к системе}= G

G = nFU_min

U_min = Е_Э = E_A - E_K

i =0 i=0

Под действием тока потенциалы электродов электролизера изменяютcя – поляризация: Е_К – более отрицательным

Е_А – более положительным

Поляризационные кривые при электролизе

Клемовое напряжение (напряжение электролизера) вследствие поляризации и омических потерь увеличивается

U_кл=U_min + (∆E_A - ∆E_K) + I(R₁+R₂)

Увеличение U_кл приводит к перерасходу энергии по сравнению с рассчитанной по уравнениям химической термодинамики

Для уменьшения Uкл следует:

1. для ↓ омических потерь:

- использовать электролит с высокой электропроводностью

- уменьшить расстояние между электродами

- ↑ Т; ↑ S_{электродов} ; ↓ С_{реагента} ;

2. для ↓ концентрационной и э/х поляризации:

- ↑ S_{электродов}; ↑ Т; ↑ С_{реагента} ;

- перемешивать;

- использовать электроды-катализаторы;

- ↓ ток

Ионный состав расплава: KOH → K⁺ + OH^-

Электроды: графит С_тв - инертный

• К: K⁺ + e → K⁰ (B_i=100%)

А: 4OH^- → O₂↑ + 2H₂O + 4e (B_i=100%)

По закону Фарадея

Ионный состав : Н₂О_ж  Н⁺_р + ОН^-_р рН = 7

Электроды: Pt - инертные

• К: 2Н⁺_р + 2е → Н₂ ↑ (B_i=100%)

А: 4OH^- → O₂↑ + 2H₂O + 4e (B_i=100%)

2Н₂О_ж  2Н₂ ↑ + О₂ ↑

Е_Н⁺_/Н2 = -0,059рН = -0,414 В

Е_О2/ОН- =1,23 – 0,059рН = 1,23 – 0,414 = 0,816 В

U_min = Е_О2/ОН- - Е_Н⁺_/Н2 =1,23 В

Е, В

0,816

U_min

i

-0,414

Электролиз в условиях конкуренции

▲ Электролиз раствора Na2so4 (электроды Pt)

Ионный состав раствора:

Na₂SO_{4 ж} ↔ 2Na⁺_p + SO₄^2-_p

Н₂О_ж ↔ Н⁺_р + ОН^-_р рН = 7

(нет гидролиза)

[- K]: Na⁺, Н⁺

[+A]: SO₄^2-, ОН^-

Правила катодного восстановления

◄ в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные

окислители, потенциал которых наибольший

Е⁰_{Na+/ Na} = - 2,9В Е^р_Н+/Н2 = -0,059рН = -0,41В

Е^р_Н+/Н2 > Е⁰_{Na+/ Na} на 2,49В

 восстанавливаться будет ион водорода Н⁺

◄ если разница потенциалов частиц в приэлектродном слое

меньше 1В, возможны оба процесса.

Правила анодного окисления анодного

◄ в первую очередь окисляются наиболее сильные

восстановители, потенциал которых наименьший

◄ если разница потенциалов частиц в приэлектродном слое

меньше 1В, возможны оба процесса.

q_i – кол-во электричества, пошедшее на превращение i вещества

q – общее кол-во электричества, прошедшее через электрод

Гальваника – нанесение Ме покрытий на изделие (гальванические покрытия)

- K

+A