16. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Теория активных столкновений.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа. Оно звучит так: «При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость гомогенной реакции увеличивается в два-четыре раза».

Формула такая:

V2 = V1*γ^((T2-T1)/10)

Но это правило действует только в температурном диапазоне 10-400 C.

Более точным является уравнение Аррениуса.

k = A*e^(-Ea/(RT)), где

A – частота столкновений реагирующих молекул, Ea – энергия активации

Зависимость А от температура:

A = a * T^0,5

Теория активных столкновений такова: для того, чтобы произошла реакция, должны выполняться три условия:

- молекулы должны столкнуться друг с другом

- молекулы должны обладать достаточной энергией, чтобы преодолеть промежуточное состояние, называемое энергетическим барьером. Эта энергия – энергия активации

- молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга

17. Расчёт константы равновесия при заданной температуре

Константа равновесия – величина, определяющая для данной реакции отношение между термодинамическими активностями (или давлениями, концентрациями, фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия.

Константа равновесия может быть выражена через парциальные давления веществ в реакции.

Например, в 2CO + O2 = 2CO2 константа Kp = p^2(CO2)/(p^2(CO)*p^2(O2))

Это вступление

Если мы считаем константу равновесия при заданной температуре, стало быть, процесс изотермический.

В таком случае вспоминаем уравнение, связывающее изменение энергии Гиббса и константу равновесия:

/\G = -RT*lnKp + RT*ln(pi), где

Kp – константа равновесия, а pi – это отношение парциальных давлений участников реакции в исходном состоянии в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

При стандартной энергии Гиббса pi = 1, поэтому

/\G0 = -RT*lnKp, отсюда

Kp = exp(-/\G0/(RT))

Также, есть уравнение изобары химической реакции (или изобара Вант-Гоффа), связывающее температуру и константу равновесия:

d ln Kp = (/\H/(RT^2)) dT

/\H – это тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении (ибо изобара). Если он больше нуля, то температурный коэффициент константы равновесия dlnKp/dT тоже больше нуля, то есть с ростом температуры константа равновесия увеличивается, и равновесие сдвигается вправо.

18. Принцип смещения равновесия при внешнем воздействии (принцип Ле-Шателье)

Это Принцип Ле Шателье — Брауна, звучащий так: «Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, то в системе будут усиливаться процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия»

Равновесие может сместиться при изменении температуры, давления или концентрации одного из веществ.

При изменении температуры:

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении – в сторону экзотермической. Я запоминаю это так:

N2 + 3H2 = 2NH3 + Q

Здесь в правой части Q положительно, значит при повышении температуры смещение равновесия идёт влево.

При замене знака Q или знака изменения температуры смещение отзеркаливается: так, если знак Q отрицателен, и мы уменьшаем температуру, то смещение произойдёт в левую сторону.

При изменении давления:

При повышении давления равновесие смещается в ту сторону реакции, в которой количество молей газов меньше.

То есть, в реакции N2 + 3H2 = 2NH3 при повышении давления равновесие смещается вправо, потому что справа 2 моля газов, а слева 4.

При изменении концентрации:

При повышении концентрации одного из продуктов равновесие смещается в сторону реагентов и наоборот.