Природа сил, обусловливающих адгезию и когезию

В различных случаях склеивания адгезия может обусловливаться разными явлениями, зависящими как от химической природы адгезива и субстрата, так и от условий образования адгезионной связи.

Адгезионная связь разнородных тел может осуществляться либо в результате химической реакции на границе раздела, либо с помощью более слабых ван-дер-ваальсовых сил межмолекулярного взаимодейст­вия.

Считают, что все разновидности межмолекулярных взаимодействий (ориентационное, индукционное, дисперсионное) могут участвовать в образовании адгезионной связи между адгезивом и субстратом, а пре­обладающее значение того или иного типа сил зависит от конкретных объектов.

Ориентационные и индукционные силы возникают при взаимодейст­вии полярных молекул. Дисперсионные силы обусловлены взаимодей­ствием мгновенных дипольных моментов, возникающих в результате флуктуации электронной плотности контактирующих молекул.

При наличии в молекулах адгезива или склеиваемых материалов электроотрицательных атомов фтора, кислорода, азота вблизи ато­мов водорода, связанных в свою очередь также с электроотрицатель­ными атомами, при адгезионном взаимодействии возможно образова­ние водородных связей типа Н ... О; Н ... N или Н ... F. Водо­родная связь возникает, когда водородный атом находится между до­нором и акцептором протонов.

В определенных случаях адгезионная связь может обусловливаться химическими реакциями в зоне контакта, в результате которых обра­зуются химические связи – ковалентные, ионные, координационные. Типичным примером поверхностной химической реакции, возникающей в процессе образования адгезионной связи, может служить прикрепле­ние резины к металлу посредством слоя латуни или клеев на основе изоцианатсодержащих соединений.

Одним из наиболее широко распространенных видов межмолекулярных связей являются донорно-акцепторные. Донорно-акцепторная связь образуется, когда молекула-донор отдает электрон молекуле-акцепто­ру. Под акцептором понимают молекулярную систему, которая имеет вакантные уровни (орбиты) и положительное сродство к электрону. Донором называют такую систему, которая обладает свободными (неподеленными) парами электронов. При образовании донорно-акцепторной связи непоселенная пара электронов становится общей для донора и акцептора. Понятия "донор" и "акцептор" могут относиться к опре­деленной функциональной группе, участвующей в какой-либо химичес­кой реакции или в образовании адгезионной связи. При взаимодейст­вии сильных доноров и акцепторов прочность донорно-акцепторной свя­зи может быть сопоставима с прочностью химических связей.

По признаку убывания электронно-донорных свойств функциональ­ные группы молекул можно расположить в ряд, в котором каждый предыдущий член является донором по отношению к последующему: донор NH₂ >ОН>ОR>ОСОR>СНз>С₆H₅ > галоиды >СООR> СО>СN акцептор.

Адгезия повышается по мере удаления друг от друга функциональ­ных групп соединяемых полимеров в донорно-акцепторном ряду. Ком­бинируя с учетом места в донорно-акцепторном ряду функциональные группы молекул адгезива и склеиваемого материала, можно достичь высоких значений адгезии, например, группы ОН с группами -СО или группы -NH₂ с группами -СN.

При разработке оптимальных составов обувных клеев необходимо учитывать донорно-акцепторные свойства функциональных групп адге­зива и субстрата. Так, например, условиям донорно-акцепторного ряда отвечает применение полиуретанового клея для склеивания искусст­венных кож с полнвинилхлоридным (ПВХ) покрытием. В этом случае функциональные группы адгеаива и субстрата отстоят в донорно-ак­цепторном ряду друг от друга достаточно далеко, поскольку адгезив имеет гидроксильные -ОН и уретановые -ОСОNН группы, а субст­рат содержит радикалы хлора и винильные группировки. Более низкие показатели адгезии полиуретановых клеев к резинам на основе бутадиен-стирольного каучука можно объяснить близкими электронно-донорными свойствами молекул адгезива и каучука, составляющего ос­нову резины.

Полихпоропреновый клей обладает значительно большей адгезией к резинам на основе бутадиен-нитрильного каучука, чем к резинам на основе бутадиен-стирольного каучука, так как группы, образующие адгезионные пары (радикалы хлора полихлоропреновой пленки и нитрильные группы -CN, входящие в состав каучука СКН), более различа­ются по донорно-акцепторным свойствам, чем пары из групп – Cl и -C₆H₅; бутадиен-стирольного каучука.

Увеличение концентрации адгезионно-активных групп в клеях при­водит к повышению прочности склеивания. Это положение подтвержда­ется многочисленными экспериментами. Так, при разработке новых клеев на основе термоэластопластов (ТЭП) для приклеивания резино­вых подошв к верху обуви из натуральной кожи показано, что проч­ность склеивания возрастает при увеличении содержания нитрила акри­ловой кислоты (НАК) в термоэластопласте, что обусловли­вает повышение адгезии клея к натуральной коже, содержащей поляр­ные группы в полипептидных цепях коллагена.. Однако, как правило, зависимость адгезии полимера от концентрации фунциональных групп носит экстремальный характер, так как с повышением содержания по­лярных адгезионно-активных групп увеличиваются жесткость и когезионная прочность макромолекулярных цепей полимера, и при дости­жении определенной концентрации этих групп она становится выше адгезионной прочности, что приводит к уменьшению прочности клеевого соединения.

Прочность склеивания определяется не только адгезионными свой­ствами клея и склеиваемого материала, но и когезионной прочностью адгезива и субстрата.

Когезионные свойства полимеров определяются совокупностью вза­имодействий атомов, звеньев или сегментов макромолекул. Силы когезии обусловливают комплекс таких свойств полимера, как механи­ческие, поверхностные, агрегатное состояние, летучесть, раствори­мость. Механические свойства полимеров зависят от типа и числа атомных групп и от геометрической формы и длины макромолекулы. Энергия когезии различных групп колеблется в довольно широких пределах (от 2 до 35 Дж/кмоль). Чем выше энергия когезии функ­циональных групп полимера, тем большей прочностью он обладает.

На механические свойства полимера в значительной мере влияют плотность и регулярность упаковки макромолекул. Наибольшей коге­зионной прочностью обладают жесткоцепные полимеры. Прочность од­ного и того же полимера может быть различной в зависимости от состояния, в котором он находится: наибольшей прочностью обладают полимеры в кристаллическом или стеклообразном состоянии.

Полимеры, обладающие высокой когезионной прочностью, имеют вы­сокую температуру плавления, плохо растворимы, не способны к большим обратимым деформациям, и, как правило, не используются в качестве адгезивов. Однако при недостаточной когезии клеевой пленки нельзя получить прочное клеевое соединение, так как уже при незна­чительных нагрузках будет происходить его разрушение по клеевой прослойке.

Оптимальное содержание одних и тех же функциональных групп, обусловливающее наиболее высокие адгезионные и когезионные свой­ства полимера, зависит от его химического строения, плотности упа­ковки цепей, гибкости макромолекул. Так, для клеев из поливинилформаля оптимальным является содержание 11% свободных гидроксильных групп, а для поливинилацетатных клеев — 35%.

При небольших расстояниях между полярными функциональными группами увеличивается жесткость макромопекупярных цепей, повы­шается когезионная прочность и снижаются адгезионные свойства мак­ромолекул.

Зависимость прочности склеивания от молекулярной массы адгезива носит экстремальный характер. Максимальное значение прочности склеивания находится, как правило, в области не слишком больших величин молекулярной массы полимера. Полимеры с низкой молеку­лярной массой не обладают необходимым комплексом физико-механи­ческих свойств, и поэтому, несмотря на наличие адгезионно-активных функциональных групп не могут быть использованы в качестве адге­зивов. Полимер с высокой молекулярной массой характеризуется хо­рошими когеаионными свойствами, но довольно низкой адгезией. Оп­тимальные значения молекулярной массы различны в зависимости от класса полимера.

Для одного и того же клеевого соединения соотношение сил адгезии и когезии не является постоянным и может изменяться в зависи­мости от режимов испытания и условий эксплуатации, т.е. от темпе­ратуры, скорости деформирования, продолжительности действия прило­женной нагрузки.