Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера

Сопряженные диены реагируют с ненасыщенными соединениями

по схеме:

В реакциях Дильса-Альдера разрываются три -связи и обра­зу­ются но­вые связи: одна - и две -связи. Поскольку -связи более стабильны, чем -связи, то эти реакции, как правило, экзотермичны. Однако это не означает, что они обязательно проте­кают самопроиз­вольно (спонтанно). Экзотермич­ность определяется разностью энер­гий исходных и конечных продуктов, а спонтанность зависит от энер­гии активации.

Многие из реакций диенового синтеза обратимы, т.е. при высо­кой температуре аддукт способен распадаться на исходные соедине­ния. Этот процесс называют «ретродиеновый распад».

Реакция между 1,3-бутадиеном и этиленом экзотермична, но тем­пе­рату­ра реакции (600 °С) указывает на то, что энергетический барьер превра­щения очень высокий.

Для того чтобы диенофил взаимодействовал одновременно с обо­ими концами диена, диен должен находиться в S-цис-конформации:

Упрощенную схему этого процесса можно себе представить сле­дую­щим образом. Молекулы диена и диенофила ориентируются так, что оба конца диена одновременно сталкиваются с углеродными ато­мами дие­нофила.

Если энергия молекул достаточно велика, т.е. достигается вер­шина энер­гетического барьера, начинается электронная перестройка. Это согласован­ный процесс, в активированном комплексе одновре­менно завязываются две -связи и одна -связь (они обозначены ' и ') и разрываются три -связи.

Реакция происходит с большой легкостью при наличии электро­нодо­норных групп в диене и электроноакцепторных групп в диено­филе.

Активность диена возрастает в ряду:

Если для диенового синтеза 1,3-бутадиена с этиленом необхо­дима тем­пе­ратура 600 °С, то малеиновый ангидрид мгновенно реаги­рует с 1,3-бутадие­ном при 100 ^ОC в растворе толуола.

В качестве диенофила можно использовать замещенные алкины.

Реакция Дильса-Альдера стереоспе­цифична. Конфи­гурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта.

Полимеризация

Полимеризация диенов предпочтительно идет по 1,4-положе­ниям через образование наиболее устойчивых частиц.

Механизм:

Натуральный каучук (НК) представляет собой полимер 2-метил-1,3-бу­тадиена (изопрена). В растениях-каучуконосах он образу­ется путем био­синтеза. В промышленности полимеризацией изопрена полу­чают аналог натурального каучука - синтети­че­ский полиизопреновый каучук (СКИ). Структура НК и СКИ одина­кова:

Полимеризация происходит по типу "голова к хвосту". Это обус­лов­лено относительной стабилизацией промежуточных продуктов.

При полимеризации изопрена следует учитывать возможность обра­зования цис- и транс-изомеров. НК и СКИ являются геометричес­кими цис-изомерами полиизопрена. Цепочки простых С-С-связей, образую­щих полимерную цепь, расположены по одну сторону от плос­костей -связей.

Гуттаперча - это геометрический транс-изомер полимера изо­прена. Полимерные цепочки простых связей С-С находятся по разные стороны от плоскости каждой -связи.

Натуральный каучук при нагревании с серой превращается в эла­стич­ный и прочный материал - резину. Этот процесс, называемый вулка­низацией, со­стоит в образовании сульфидных мостиков между различ­ными полимерными цепями.

Аналогично изопрену хлоропрен (2-хлор-1,3-бутадиен) при свободно-радикальной полимеризации дает продукт 1,4-присое­дине­ния.

Этот полимер является масло- и бензостойким и устойчив к действию кислорода воздуха.

Большое значение имеют сополимеры диенов с другими мономерами. При сополимеризации 1,3-бутадиена (дивинила) и стирола (винилбензола) C₆H₅–CH=CH₂ получают синтетический каучук дивинилстирольный - СКС. Этот сополимер состоит примерно из трех частей бутадиена и одной части стирола.

Устойчивость сопряженных диенов характеризуются меньшей теплотой гидрирования по сравнению с аналогами они рахактеризуются неотдективностью . Теплоты гидрирования алкенов одинакового строения близки по значениям. Для монозамещенных алкенов с одной алкильной группой при двойной связи эта величина близка к 126 кДж/моль Теплоты гидрирования алкенов и диенов

Соединение	Теплоты гидрирования, кДж/моль
CH3–CH=CH2 (Пропен)	126
CH3–CH2–CH2–CH=CH2 (1-Пентен)	127
CH2=CH–CH2–CH=CH2 (1,4-Пента­диен)	254
CH2=CH–CH=CH2 (1,3-Бутадиен)	239

Можно было бы ожидать, что для соединений с большим числом двойных связей теплота гидрирования будет равна сумме теплот гид­ри­рования индивидуальных двойных связей. Для несопряженных диенов эта аддитивность соблюдается, теплота гидрирования 1,4-пен­тадиена 254 кДж/моль (127∙2 кДж/моль). Однако теплота гидриро­вания 1,3-бута­диена и других сопряженных диенов несколько меньше, чем удвоенная теплота гидрирования связи >С=СН₂.

Еп, кДж моль

Рис. 6.1. Влияние сопряжения на теплоту гидрирования

При гидрировании сопряженного диена экспериментальная теп­лота гидрирования на 15 кДж/моль меньше, чем рассчитанная по ад­дитивной схеме. Это означает, что сопряженный диен устойчивее, чем можно было ожидать, исходя из предположения о независимости двойных связей. Выигрыш энергии называется энергией сопряжения (рис. 6.1).

В чем причина такой устойчивости? Сравним длины простых уг­лерод-углеродных связей, образованных атомами углерода в различ­ных гибридных состояниях (табл. 6.2).

Таблица 6.2

Гибридиза­ция атомов углерода и длины простых углерод-углеродных связей

Соединение	Связь С–С	Гибридизация	Длина связи, нм
CH3–C2H2–C3H2–CH3	C2–C3	sp3– sp3	15,410-2
CH3= C2H–C3H–CH3	C2–C3	sp2– sp3	15,210-2
CH2= C2H–C3H=CH2	C2–C3	sp2– sp2	14,810-2

Поскольку sp²-орбитали расположены ближе к ядру, чем sp³-орби­тали, длина углерод-углеродной связи должна изменяться в сле­дующем порядке: С_sp^2–С_sp² < С_sp^3–С_sp² < С_sp^3–С_sp³, что и наблюдается в действительно­сти. Чем короче связь, тем больше ее энергия, т.е. уменьшение длины связи увеличивает устойчивость молекулы.

Вероятно, стабильность сопряженного диена в некоторой степе­ни связана со взаимодействием -электронных облаков соседних -свя­зей, дополнительное электронное взаимодействие уменьшает энергию диена. Воз­никающая делокализация -электронов делает молекулу бо­лее стабиль­ной. На рис. 6.2 показано перекрывание р-орбиталей атомов С₂ и С₃.