Билет17

Диены содержат две двойные углерод-углеродные связи. Они де­лятся на три класса. В сопряженных диенах двойные связи разделены про­стой.

Если двойные связи разделены более чем одной простой связью, они называются изолированными.

В диенах с кумулированными двойными связями обе двойные связи на­ходятся при одном атоме углерода.

Наибольшее практическое и теоретическое значение имеют дие­но­вые углеводороды с сопряженными двойными связями. Особенно­стью со­пряженных диенов является высокая подвижность их -элек­трон­ной системы. Она проявляется в ряде важнейших свойств - фи­зи­ческих и хи­мических. Сопряженная система обнаруживается по ха­рак­терным поло­сам поглощения в близкой к видимой ультрафиолето­вой области.

1,2- и 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термоди­на­мический контроль

При взаимодействии бромоводорода с 1,3-бутадиеном соотноше­ние количеств получающихся продуктов 1,2- и 1,4-присоединения за­висит от температуры и времени реакции.

При низкой температуре (ми­нус 80 ^ОС) образуется смесь, с массовой долей продукта 1,4-при­соединения 20 % и продукта 1,2-присоединения - 80 %. При температуре 40 °С - продукта 1,4-присоединения 80 % и про­дукта 1,2-присоединения - 20 %.

Каждый изомер совершенно устойчив при низкой температуре:

Однако любой из продуктов 1,2- или 1,4-присоединения при на­грева­нии до 40 °С превращается в смесь изомеров, получаемую в реак­ции I,3-бута­диена с бромоводородом при температуре 40 °С:

При минус 80 °С оба продукта устойчивы, не превращаются друг в дру­га. Следовательно, соотношение, в котором их выделяют, и есть то соотно­шение, в котором они образуются: 20 % продукта 1,4-присо-единения и 80 % продукта 1,2-присоединения. Значит, при низкой температуре 1,2-присоеди­нение происходит быстрее, чем 1,4-присо-единение, т.е. количества продук­тов определяются энергиями активации реакций их образования.

Если при нагревании любой из продуктов превращается в одну и ту же смесь, то смесь эта является равновесной, и в ней преоб­ладает более устойчивый продукт 1,4-присоединения. Это означает, что при высо­кой температуре соотношение продуктов определяется равнове­сием.

Рассмотрим механизм реакции. На первой стадии образуется ал­лильный карбокатион. При минус 80 °С бромид-ион, вероятно, не может быстро отойти от только что возникшего карбокатионного центра. Он быстро присоединяется к соседнему атому углерода и об­ра­зует 3-бром-1-бутен.

Энергия актива­ции присое­динения аниона брома к атому C₂ должна быть меньше, чем энергия ак­тивации присоединения анио­на брома к концевому атому углерода (С₄). Этот продукт при минус 80 °С образуется быстрее. Его называют кине­тически контролируемым продуктом реакции (см. п. 1.6.9).

На рис. 6.4 показан более низкий энергетический барьер между карбокатионом и продуктом 1,2-присоединения. При 40 ^ОС скорость 1,2-присоединения увеличивается, но вместе с ней растет и скорость обратной реакции, т.к. и ее энергетический барьер невысок.

Еп, кДж моль
	Ход реакции