Билет 16 Строение бензола Согласно теории резонанса, в любом случае, когда строение молекулы может быть изображено несколькими структурами, отличающимися только распределением электронов, ни одна из этих структур не адекватна рассматриваемой молекуле. Молекула пред­ставляет собой резонансный гибрид этих структур, называемых граничными. Каждая из граничных структур вносит свой вклад в гибрид: чем устойчивее структура, тем больше ее вклад.

Бензол представляет собой резонансный гибрид двух равно­ценных граничных структур: (I) и (II).

Изображение бензола в виде двух структур вовсе не предполагает их существование. Это означает, что строение бензола не может быть изображено ни структурой (I), ни структурой (II). Бензол име­ет строение, промежуточное между ними. Поскольку граничные структуры (I) и (II) эквивалентны, их вклад в резонансную структу­ру одинаков. Бензол устойчивее, чем любая из граничных струк­тур, на 154 кДж/моль.

Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в sp²-гибридном состоянии и связан тремя -связями с двумя атомами углерода и одним атомом водорода. Атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости.

Ч етвертый валентный электрон атома углерода находится на 2р-орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти 2р-орбитали состоят из двух одинаковых долей, одна из которых лежит выше, другая - ниже плоскости кольца; 2р-орбиталь каждого атома углерода перекрывается с 2р-орбиталями обоих соседних атомов углерода. В результате образуется замкнутая шести--электронная система в виде двух “бубликов”, один из которых лежит выше, а другой - ниже плоскости правильного шестиугольника. Рис. 7.2. Молекула бензола:

а - перекрывание 2р-орбиталей, образующих -связи;

б - -облака в виде двух "бубликов"

Благодаря коллективному взаимодействию всех шести -элек-тронов происходит выравнивание всех связей С–С по длине и крат­ности. Все связи углерод-углерод в молекуле бензола являются промежуточными между двойной и простой связями. Длина всех связей С–С в бензоле (13,910^-2 нм) оказывается промежуточной между длиной двойной связи С=С в алкенах (13,410^-2 нм) и расчётным значением длины простой связи С(sp²)–С(sp²), равным (14,810^-2 нм).

Вторым следствием коллективного -электронного взаимо­действия является выигрыш энергии за счет резонанса структур (I) и (II), т.е. электронная и связанная с ней термодинамическая и кинетическая стабилизация бензола.

Номенклатура. Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень):

Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Например:

Для дизамещенных бензолов R-C₆H₄-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками:  орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;  мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-);  пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C₆H₅- (фенил) и C₆H₅CH₂- (бензил).

Методы получения аренов

1. Дегидрирование циклогексана

2.Тримеризация ацетилена

3.Выделение из нефти, каменноугольного дегтя

Химические свойства Для бензола характерны реакции замещения, в которых сохраня­ется устойчивая шести--электронная ароматическая система. Хотя -электроны ароматического кольца в большей степени, чем -электроны в алкенах, участвуют в связывании ядер углерода, они удер­живаются все же слабее, чем  - электроны, и доступны для реагентов, любящих электроны - электрофилов. Следовательно, типичными реакциями аренов должны быть реакции электрофильного замещения (S_E Ar).

Электрофильное замещение Для аренов характерны следующие реакции электрофильного замещения

Нитрование Азотная кислота очень медленно реагирует с бензолом. Для ускорения реакции нитрования бензола к азотной кислоте добавляют серную кислоту. Смесь концентрированных серной и азотной кислот называют нитрующей смесью.

Образование электрофильной частицы - нитроний-катиона NO₂^ происходит в реакции между азотной и серной кислотами. Вначале образуется протонированная азотная кислота.

Эта реакция представляет собой кислотно-основное равновесие. Серная кислота является кислотой, а более слабая азотная кислота ведёт себя как основание, предоставляя пару электронов для образования связи с протоном. Протонированная азотная кислота распадается с образованием нитроний-катиона O₂N^ и молекулы воды.

Первая стадия нитрования начинается атакой положительно заряженным нитроний-катионом доступного -электронного облака бензола с образованием -комплекса -К1 (рис. 7.3). Это комплекс между электрофилом и ароматическим субстратом, в котором ароматическое соединение выступает в роли донора электронов, а электрофил действует как акцептор электронов, при этом сохраняется сопряженная 6-электронная система. Атом азота не соединен с каким-либо одним атомом углерода.

Вторая стадия - медленная - электрофил вытягивает из 6-электронной системы пару электронов. За счёт этой пары электронов

Еп

ГалогенированиеХлор и бром реагируют с бензолом в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, FeCl3). Электрофильная частица образуется в реакции галогена с катализатором. Эта реакция представляет собой кислотно-основное взаимодействие, продуктом которого является донорно-акцепторный комплекс (ДАК). Внешний атом хлора становится достаточно электрононенасыщенным, чтобы атаковать бензольное ядро. Стадия образования карбокатиона (-комплекса). Стадия стабилизации -комплекса. Карбокатион теряет протон, восстанавливается ароматический секстет электронов. Благодаря регенерации хлорида железа для реакции необходимо лишь каталитическое количество FeCI3.

Благодаря регенерации хлорида железа для реакции необходимо лишь каталитическое количество FeCI₃.

СульфированиеСульфирование бензола можно осуществить дымящей серной кислотой (Н₂SО₄+ SO₃).

В этой реакции электрофильным реагентом является трёхокись серы SO₃ - нейтральная молекула, в которой три электроотрицательных атома кислорода, связанные с атомом серы, делают последний электрононенасыщенным.

Стадия образования карбокатиона.

Стадия стабилизации карбокатиона. Карбокатион отдаёт протон с образованием аниона бензолсульфоновой кислоты.

Каждая стадия реакции сульфирования обратима, поэтому и весь процесс является обратимым. Применение серной кислоты, богатой олеумом, сдвигает равновесие в сторону образования бензолсульфоновой кислоты.

Причина обратимости реакции сульфирования в том, что энергетические барьеры по обе стороны от -комплекса приблизительно одной высоты (рис. 7.5).

Еп