8.6. Электролиз

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.

Для осуществления электролиза применяют устройства, называемые электролизерами. В зависимости от вида получаемого продукта (металл, газ, раствор) применяют различные конструкции электролизеров. В простейшем случае электролизер состоит из двух электродов, погружаемых в электролит. Электрод, подключаемый к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, называют катодом. На катоде протекает процесс восстановления – принятия электронов. Электрод, подключаемый к положительному полюсу источника питания, называют анодом. На нем идет процесс окисления – отдача электронов.

Процессы электролиза, протекающие на электродах, зависят:

1) от вида электродов: металлические или неметаллические (графитовые);

2) от состояния электролита (раствор или расплав).

Рассмотрим процессы электролиза разбив его на две группы:

электролиз растворов и расплавов;

электролиз с инертными и растворимыми электродами.

8.6.1. Электролиз расплавов

Имеется расплав NaCl. Катионы и анионы находятся в хаотическом движении. Если в расплав опустить графитовые электроды и пропустить постоянный электрический ток, то катионы Na+ будут двигаться к катоду, а анионы Cl‾ – к аноду.

а катоде катионы натрия, взаимодействуя с электронами, приходящими по внешней цепи, восстанавливаются. На аноде протекает процесс окисления ионов хлора и последующее связывание атомов Cl в молекулы Cl2.

Если электролизу подвергается расплав, который содержит несколько различных катионов металлов, то при этом в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающих большим значением электродного потенциала.

Окислительно-восстановительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических окислителей и восстановителей. Меняя напряжение на электродах, можно создать любой силы окислители и восстановители, которыми являются электроды.

8.6.2. Электролиз водных растворов

Более сложные процессы электролиза протекают в водных растворах электролитов. Рассмотрим электролиз с инертными (нерастворимыми) электродами водного раствора NaCl.

Если концентрация NaCl окажется очень мала, то на аноде вместе с ионами Cl‾ могут окисляться молекулы H2O:

Руководствуясь табличными значениями стандартных электродных потенциалов металлов можно сделать вывод о последовательности протекания электродных процессов

Катодные процессы.

На катоде:

возможно восстановление катионов металлов

;

возможно восстановление молекул воды

. На отрицательном катоде легче всего разряжаются катионы или молекулы с наиболее положительным потенциалом.

То есть:

Катионы металлов с потенциалом, превышающим потенциал водорода: Cu2+, Hg2+, Ag+, Pt2+, … - легко восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла.

Катионы металлов с малой величиной потенциала: Li+, Na+, K+, Rb+, … до Al3+ включительно – на катоде не восстанавливаются при электролизе водных растворов. Вместо них восстанавливается молекулы H2O с выделением H2.

Катионы металлов с потенциалом меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия: Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, … до H – при электролизе водных растворов восстанавливаются одновременно с молекулами H2O.

Анодные процессы.

На аноде протекают процессы окисления, то есть электроны отводятся внешним источником тока. В зависимости от вида электролита и материала анода на аноде могут окисляться анионы, молекулы растворителя (чаще всего H2O), а также сам материал анода.

;Чем ниже величина потенциала, тем легче вещество окисляется на положительно поляризованном аноде.

В первую очередь окисляются бескислородные анионы (кроме F‾), если отсутствуют - окисляется вода.

Кислородсодержащие анионы () не окисляются из-за высокого потенциала. Вместо них окисляются молекулы H2O с образованием O2.

Растворимые аноды: Cu, Ag, Zn, Cd, Ni и др. – окисляются, посылая свои ионы в раствор. Инертные (графитовые, платиновые) аноды не окисляются.

Рассмотрим электролиз с инертными (нерастворимыми) электродами водного раствора K2SO4

Электролиз водных растворов с растворимым анодом: Cu, Ag, Zn, Cd, Ni рассмотрим на примере NiSO4.

8.6.3. Законы электролиза

Законы электролиза установлены в 1833 г английским ученым Майклом Фарадеем.

1. Масса вещества, окисленного на аноде или восстановленного на катоде при электролизе, прямопропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

m = k . Q = k . I . t,

где: m - масса полученного вещества (кг); k-электрохимический эквивалент (кг/Кл), Q-количество электричества (Кл), I- сила тока.

2. Массы веществ, окисляющихся на аноде и восстанавливающихся на катоде, при постоянном количестве электричества относятся друг к другу, как их эквивалентные массы.

m1:m2:m3=Э1:Э2:Э3.

Следствие: для получения одного эквивалента любого вещества путём электролиза нужно пропустить через электролит заряд Q = F = 96500 Кл электричества. Эта величина называется числом Фарадея F.

Выражая электрохимический эквивалент через химический эквивалент Э (кг/моль) и число Фарадея F = 96500 Кл/моль

запишем первый закон Фарадея в объединенной форме

На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических установок. Они являются теоретической базой для создания счетчиков количества электричества (кулонометров, интеграторов тока) и других устройств.

8.6.4. Электрохимическая поляризация при электролизе

На практике при электролизе нередко сила тока, пропускаемого через электролизер за счет внешнего источника питания, постепенно падает, несмотря на то что, на клеммах электролизера поддерживается постоянным. Вследствие этого процесс электролиза затормаживается, а иногда может остановиться совсем. Это обусловлено поляризацией электродов, то есть отклонением потенциала от его равновесного значения. Наибольший вклад в поляризацию дают химическая и концентрационная составляющие.

Химическая поляризация связана с процессами, изменяющими химический состав поверхности электродов. Это возможно при адсорбции или осаждении на них продуктов электролиза, что ведет к изменению химической природы поверхности электродов. В электролизере возникает поляризационная э.д.с., направленная противоположно рабочему току, вследствие чего сила его уменьшается, а, следовательно, затрудняется и работа электролизера.

Концентрационная поляризация возникает за счет неодинакового изменения концентраций веществ в слое раствора, прилежащего к поверхности электродов. Например, при электролизе раствора AgNO3 с серебряными электродами концентрация электролита в катодном пространстве уменьшается, а в анодном уменьшается, что приводит к возникновению концентрационного элемента э.д.с., которого направленного против рабочей разности потенциалов. В связи с поляризацией необходимо дополнительное повышение напряжения на клеммах электролизера, чтобы он работал бесперебойно. Поэтому на практике принимают меры для деполяризации, то есть уменьшения или полного устранения поляризации.

Для устранения химической поляризации в качестве деполяризаторов используют соединения, взаимодействующие с адсорбированными веществами. В случае концентрационной поляризации используют невысокую плотность тока (сила тока на единицу площади поверхности электрода), что обусловливает не слишком интенсивное протекание процесса электролиза, а это уменьшает опасность возникновения концентрационной поляризации. Концентрационную поляризацию можно снизить энергичным перемешиванием электролита.