8.4.4. Электродвижущая сила гальванического элемента

С помощью гальванического элемента можно совершить электрическую работу A за счет энергии химической реакции. Электрическая работа равна произведению разности потенциалов электродов на количество электричества.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (э.д.с.) элемента.

э.д.с. Eэ равна разности равновесных потенциалов катода и анода

Eэ = φк - φа.

Если на электродах превращается один моль эквивалентов вещества, то по закону Фарадея через систему протекает один фарадей электричества, при превращении 1 моля вещества – n фарадеев электричества, равное числу молей эквивалентов в одном моле вещества. То есть, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении 1 моля вещества равна

Aмэ = n·F·Eэ,

где Eэ - э.д.с. гальванического элемента;

n - число молей эквивалентов;

F – число Фарадея, 96500 Кл.

С другой стороны максимальная полезная работа, совершаемая системой при протекании реакции при постоянном давлении равна энергии Гиббса реакции.

Aмр = - ΔG.

Так как Aмр = Aмэ, то

Eэ = - [ΔG/(n·F)].

Это уравнение показывает связь между химической и электрической энергиями. Зная энергию Гиббса реакции, можно определить э.д.с. гальванического элемента и наоборот.

Энергия Гиббса реакции зависит от активностей реагентов и продуктов реакции или парциальных давлений. Рассчитаем э.д.с. для реакции

.

Энергия Гиббса по уравнению Вант-Гоффа равна

.

Здесь ΔG0 – стандартная энергия Гиббса реакции; - активности реагентов и продуктов реакции, соответственно, (для газов необходимо использовать вместо активностей парциальные давления p).

Так как ΔG = - n·F·Eэ, то

.

Отсюда

,

где учтено, что активности чистых металлов aCu = aZn = 1, n = 2.

- стандартная э.д.с. элемента.

Стандартной э.д.с. элемента называется э.д.с., если парциальные относительные давления исходных веществ и продуктов реакции равны единице или активности исходных веществ и продуктов реакции равны единице.

Для рассматриваемой реакции стандартная энергия Гиббса ΔG0 = - 212,3 кДж/моль. Поэтому стандартная э.д.с. элемента Даниэля-Якоби при температуре 298 К

8.4.5. Измерение э.Д.С. Гальванического элемента

Напряжение, непосредственно измеряемое на клеммах гальванического элемента вольтметром, меньше его э.д.с.. (U < Eэ).

Разница обусловлена омическим падением напряжения на внутреннем сопротивлении элемента и другими эффектами. Измерение э.д.с., обычно, проводят компенсационным методом, при котором ток, протекающий через элемент, близок к нулю. Для этого параллельно элементу подключают внешний источник тока, э.д.с. которого имеет противоположный знак. В измерительную цепь включают также гальванометр для измерения тока и вольтметр для измерения напряжения. В момент, когда выходное напряжение внешнего источника тока равно э.д.с. гальванического элемента (момент компенсации э.д.с.), ток в цепи и показания гальванометра равны нулю. Измеренное в этот момент вольтметром напряжение на клеммах гальванического элемента равно его э.д.с..

Достаточно близким к э.д.с. элемента будет напряжение, измеренное на его клеммах, высокоомным, например цифровым, вольтметром.

Э.д.с. гальванического элемента измеряют для экспериментального определения термодинамических функций токообразующих реакций.

8.5. Химические источники тока

Электрохимический способ преобразования химической энергии в электрическую с помощью химических источников обладает рядом достоинств по сравнению с другими способами. Он обладает высоким к.п.д., бесшумностью, безвредностью, возможностью использования в космосе и под водой, в переносных устройствах и на транспорте.

Электрохимические источники тока делят на три группы:

1. гальванические первичные элементы;

2. вторичные источники тока (аккумуляторы);

3. электрохимические генераторы (топливные элементы).

8.5.1. Гальванические первичные элементы

Гальваническими первичными элементами называются устройства для прямого преобразования химической энергии заключенных в них реагентов (окислителя и восстановителя) в электрическую. Эти источники одноразового действия непрерывного или с перерывами. Реагенты, входящие в состав источника, расходуются в процессе его работы, и действие источника прекращается после расхода реагентов. Примером гальванического элемента служит рассмотренный элемент Даниэля –Якоби.

Гальванические элементы характеризуются: э.д.с., емкостью, энергией, которую он может отдать во внешнюю цепь, сохраняемостью.

· Э.д.с. элемента определяется термодинамическим функциями, протекающих в них процессов.

· Емкость элемента – это количество электричества, которое источник тока отдает при разряде. Зависит от массы запасенных в источнике реагентов и степени их превращения. Емкость элемента снижается с понижением температуры, увеличением разрядного тока.

· Энергия элемента численно равна произведению его емкости на напряжение. Энергия возрастает с увеличением количества вещества реагентов в элементе и до определенного предела с увеличением температуры. Увеличение разрядного тока уменьшает энергию.

· Сохраняемость – это срок хранения элемента, в течение которого его характеристики остаются в заданных пределах. Увеличение температуры хранения уменьшает сохраняемость элемента.

Широкое распространение (радиоаппаратура и электронные устройства, карманные фонарики и др.) получили марганцево-цинковые элементы, в которых анодом служит цинковый электрод, катодом - электрод из смеси диоксида марганца с графитом, токоотводом – графит. Электролитом является паста из раствора хлорида аммония с добавкой муки или крахмала в качестве загустителя. Схематически элемент изображается следующим образом

(+)MnO2,C|NH4Cl|Zn(-) Eэ = (1,5 – 1,8) В.

Токообразующая реакция элемента имеет вид

Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + 2MnOOH.

На аноде элемента протекает реакция окисления цинка, на катоде восстановление Mn(IV) до Mn(III)

Анод Zn - 2e‾ = Zn2+

Катод Mn4+ + 1e‾ = Mn3+.

Mарганцево-цинковые элементы относительно дешевы, но имеют невысокие эксплуатационные характеристики. Напряжение элемента быстро уменьшается во времени при увеличении тока нагрузки и понижении температуры, особенно при отрицательных температурах. Более высокие характеристики имеют элементы с теми же электродами, но щелочным электролитом (KOH). В последние годы широкое применение получили элементы с литиевыми анодами, неводными растворами электролитов и катодными материалами на основе оксида марганца, оксида меди, сульфида железа и др. Эти элементы характеризуются стабильным напряжением, длительной сохраняемостью, способностью работать при низких (до – 50 ºС) температурах.