8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

8.1 Окислительно-восстановительные реакции

8.1.1. Степень окисления элементов

Во многих химических реакциях происходит перемещение электронов от одних частиц к другим. Такие реакции называют окислительно-восстановительными (ОВР).

Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления.

Число электронов, смещенных от атома данного элемента или к атому данного элемента, называют степенью окисления (С.О.).

Поэтому все реакции, наблюдаемые в природе, делят на 2 группы:

а) протекающие без изменения С.О.: (реакции обмена, нейтрализации)

б) протекающие с изменением С.О.. Такие реакции называют окислительно-восстановительными.

Мысленно её можно разделить на две полуреакции:

Процесс отдачи электронов: 2Na0 - 2e‾ = 2Na+ - называется окислением

Процесс принятия электронов: Cl2 + 2e‾ = 2Cl‾ - называется восстановлением.

Частицы, отдающие электроны, называются восстановители, они окисляются. Частицы, принимающие электроны, называются окислителями, они восстанавливаются. В химических окислительно-восстановительных реакциях окисление и восстановление взаимосвязаны.

Степень окисления можно рассматривать как условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Степень окисления может быть положительная, отрицательная и нулевая.

Определение степени окисления проводят, используя следующие правила:

1. Степень окисления кислорода в соединениях равна (-2). Исключение составляют: пероксиды - фторид кислорода.

2. Степень окисления водорода в соединениях равна (+1), кроме гидридов металлов - LiH, CaH2 и т.п., где степень окисления равна (-1).

3. Степень окисления атомов в простых веществах, например, в металле или в Н2, О2 равна 0.

4. Степень окисления щелочных металлов в соединениях равна (+1).

5. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав нейтральной молекулы равна 0, в сложном ионе – заряду иона.

Примеры:

(+1) + x + 4(-2) = 0 х = +7

(+1) + x + 3(-2) = 0 x = +5

2x + 3(-2) = (-2) х = +2

В зависимости от С.О. атомы могут проявлять различные функции в ОВР. По этому признаку их можно разделить на три группы:

1. Только восстановительные свойства могут проявлять металлы в свободном состоянии, а также атомы в низких С.О.: Cl‾; Br‾; I‾; S‾2; N‾3. Низшая отрицательная степень окисления для неметаллов равна номеру группы минус 8 .

2. Только окислительные свойства проявляют атомы с высшей степенью окисления. Она равна номеру группы: .

3. Окислительно-восстановительную двойственность проявляют атомы, имеющие промежуточную степень окисления.

Пример: атом серы S0 может принимать два электрона и превращаться в ион S‾2, а также может отдать шесть электронов, приобретая заряд S+6. Т.е. в О.В.Р. сера может проявлять свойства окислителя и восстановителя.

8.1.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Уравнения О.В.Р. имеют очень сложный характер, и их составление представляет иногда трудную задачу. Рассмотрим метод электронного баланса, при котором учитывается:

общее число электронов отдаваемых всеми восстановителями равно общему числу электронов, присоединяемых всеми окислителями;

одинаковое число одноименных ионов в левой и правой частях уравнения;

число молекул воды (в кислой среде) или ионов гидроксида (в щелочной среде), если в реакции участвуют атомы кислорода.

Составление уравнений О.В.Р. легче провести в несколько стадий:

1) установление формул исходных веществ и продуктов реакции;

2. определение степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах реакции;

1) определение числа электронов отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем и коэффициентов при восстановителях и окислителях;

2) определение коэффициентов при всех исходных веществах и продуктах реакции, исходя из баланса атомов в левой и правой частях уравнения.

Составим уравнение реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой среде. Так как реакция протекает в кислой среде, то в левой части уравнения кроме окислителя и восстановителя должна быть кислота. Продуктами реакции являются сульфаты марганца (II), калия, железа (III) и вода.

1. Запишем схему реакции без коэффициентов

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

2. Определим степени окисления элементов, исходя из вышеприведенных правил

Как видно, С.О. меняется только у марганца и железа, у первого она понижается (восстановление), у второго – повышается (окисление).

3. Определим число электронов, отдаваемых восстановителем FeSO4 и принимаемых окислителем KMnO4:

Как видно, Mn7+ принимает пять, а два иона Fe2+ отдают два электрона. Кратное число отдаваемых и принимаемых электронов равно 10. Отсюда легко найти коэффициенты перед окислителем и восстановителем в уравнении реакции

2КMnO4 + 10FeSO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3

4. Подведем баланс всех атомов в левой и правой частях уравнения и определим коэффициенты при всех веществах. В левой части уравнения имеются два атома калия, поэтому для баланса по калию следует записать в правую часть уравнения молекулу сульфата калия. Для уравнивания групп в левую часть уравнения необходимо записать 8 молекул H2SO4, а для уравнивания водорода - 8 молекул воды:

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +8H2O

Число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения одинаково, поэтому данное уравнение является законченным.

8.2. Типы окислительно-восстановительных реакций

1. Межмолекулярные – изменяются С.О. атомов элементов, входящих в состав разных веществ:

2. Внутримолекулярные – окислитель и восстановитель - атомы одной молекулы:

tº

3. Самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования) – один и тот же элемент повышает и понижает С.О.

.

Cl2 - является окислителем и восстановителем.

8.3. Направление окислительно-восстановительных реакций

О направлении ОВР можно судить по изменению энергии Гиббса ∆G. Если ∆G < 0 – реакция возможна, если ∆G > 0 - невозможна. Из термодинамики известно, что ∆G = -n·F·E; E = φок-ля -φв-ля или φок-ля > φв-ля, что возможно при Е > 0 и ∆G < 0.

Рассмотрим реакцию:

.

Она состоит из двух полуреакций:

.

Т.к. φок-ля > φв-ля, то возможно самопроизвольное протекание реакции слева направо.

2FeCl3 + 2KJ → 2FeCl2 + J2 + 2KCl

Из всех возможных при данных условиях О.В.Р. в первую очередь протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно – восстановительных потенциалов.

О.В.Р. протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.

Роль окислительно-восстановительных процессов. О.В.Р. играют важную роль в природе и технике. О.В.Р. – это процессы фотосинтеза у растений, процессы дыхания у животных и человека, процессы горения топлива. Иногда О.В.Р. наносят ущерб природе и человеку, например, при коррозии металлов, лесных пожарах, образовании токсичных диоксинов.

При помощи О.В.Р. получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят анализ различных веществ, очищают природные и сточные воды, газовые выбросы.

8.4. Электрохимические процессы

Электрохимические процессы это окислительно-восстановительные реакции, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызываются электрическим током.

В электрохимических процессах окислительная и восстановительная полуреакции пространственно разделены, а электроны переходят от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по проводнику внешней цепи, создавая электрический ток. В О.В.Р этого типа наблюдается взаимное превращение химической и электрической форм энергии.

Выделяют две группы электрохимических процессов:

· процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз);

· процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванические элементы).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов – проводников первого рода с электронной проводимостью, находящихся в контакте с жидким (раствор, расплав) или твердым электролитом - ионным проводником второго рода. Электроды замыкаются металлическим проводником, образующим внешнюю цепь электрохимической системы.

8.4.1. Электродный потенциал

При погружении в раствор электролита или воды активного металла его поверхностные ионы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, вступают в различные взаимодействия с компонентами электролита. В результате на границе металл – раствор возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом.

Если активный металл (Zn, Fe, Ca) погрузить в раствор его соли, полярные молекулы H2O, действуя своими отрицательными полюсами на положительные ионы кристаллической решетки, «извлекают» их, переводят в раствор, который заряжается положительно. На поверхности металла остаются электроны, заряжая ее отрицательно. Между гидратированными катионами в растворе и поверхностью металла устанавливается подвижное равновесие:

При погружении малоактивного металла (Cu, Ag, Pt) в раствор электролита протекает обратный процесс. Ионы из раствора переходят в кристаллическую решетку, заряжая металл положительно, а раствор за счет избытка анионов заряжается отрицательно.

На границе металл-жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала - электродным потенциалом.

Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, от концентрации ионов металла в растворе, от температуры. Поэтому электродные потенциалы измеряют, сравнивая с потенциалом электрода сравнения. Обычно применяют газовый стандартный водородный электрод, потенциал которого стабилен и принимается равным нулю.

Водородный электрод (рис. 21) представляет собой платиновую пластину 2, покрытую высодисперсной платиной (платиновой чернью). Пластина погружается в 1 М раствор серной кислоты 5,заливаемой в сосуд 1 трубку 3 с краном 4. Через трубку 6 с краном в раствор подается водород при давлении 101,3 кПа и температуре 25 ºС, омывающий электрод и насыщающий пористое покрытие платины. Из сосуда водород выводится через водяной затвор 7.

Платина, контактирующая с молекулами адсорбированного водорода, катализирует распад молекул на атомы. Атомы водорода, взаимодействуя с молекулами воды, переходят с поверхности в раствор в виде ионов. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Наряду с переходом ионов в раствор на электроде идет обратный процесс восстановления ионов H+. Полуреакция этого процесса имеет вид:

Измеряя значение потенциалов металлов относительно водородного электрода в стандартных условиях, получают ряд стандартных электродных потенциалов или ряд напряжений:

Из ряда стандартных электродных потенциалов можно сделать следующие выводы:

Чем меньше величина электродного потенциала металла, тем сильнее выражены восстановительные свойства атомов, то есть тем активнее металл.

Чем больше величина потенциала, тем сильнее выражены окислительные свойства ионов металлов.

Более активный металл вытесняет менее активный из раствора его соли.

Металл, стоящий до водорода, вытесняет водород из растворов кислот