Главный внутр. Фактор – характер и энергия кристалл. Решетки: с увеличе­нием энергии решетки Тпл возрастает у однотипных в-в.

	MgO	CaO	SrO	BaO
U кр.реш,кДж/моль	4000	3528	3314	3100
Тпл.	2800	2570	2430	1900

Наиболее тугоплавкие соединения образованы решетками с прочными ковалентными связями (графит, алмаз). Решетки с Ван-д-В связями имеют низкую Тпл. Промежуточное положение занимают ионные решетки, причем в кристаллах с ионно-ковалентой связью ↑степени ковалентности часто приводит к ↓ Тпл.

К внешним факторам прежде всего относится 1)давление. Зависимость Р от Т определяется характером изменения удельного объема при плавлении по ур. Клапейрона-Клаузиуса: dP/dT=Q/T/\V Для большинства в-в, в том числе силикатов, удельный объем (ΔV) при плавлении ↑, т.е. плотность↓. Для таких систем ↑Р приводит к ↑Тпл. Для некоторых в-в ΔV при плавлении ↓(ρ↑), что приводит к ↓ Тпл при ↑Р( вода, кремний).2) Степень дисперсности. С ↑степени дисперсности, ↓ Тпл. Это заметно для высокодисперсных систем.3) Наличие примесей. Даже небольшое кол-во примесей способно ↓ Тпл.

Температура плавления определяет тугоплавкость в-ва: T_пл=H/S, Н_пл –энтальпия плавления(скрытая теплота плавления); S_пл – энтропия плавления(изменение энтропии). При плавлении энтропия увеличивается. Тугоплакие в-ва должны обладать выс. Н_пл и низк. S_пл. Высокая Н_пл реализуется при очень высокой энергии связи в решетке (ковалентная, ионная, иногда металл. связь). Малое изменение энтропии реализуется в случае простого механизма структурной перестройки. Когда имеется сравнительно простая структура, единственным механизмом возрастания энтропии при плавлении явл. увеличение степени позиционного разупорядочение без существенного изменения координации атомов. Этим 2 требованиям отвечают в-ва различных классов: оксиды, карбиды, нитриды, многие силикаты с простой структурой (карбид гафнияТпл=4200,нитрид титана=3200).

Конгруэнтное плавление- плавление без разложения с образованием жидкости того же состава; инконгруэнтное – плавление с разложением, образуется жидкость и выделяются кристаллы другого соединения (и ж. и к. отличаются от исходного состава).

Аморфные тела (стекла), в отличие от индивидуальных кристаллов, плавятся в интервале температур. По мере увеличения Т, они размягчаются, вязкость падает и они переходят в расплав. Процесс происходит непрерывно, т.к атомы расположены хаотично, обладают разной энергтей связи.

№26.2. Диаграмма состояния MgO-SiO₂ . Хар-ка соединений в этой системе – периклаз, мета- и ортосиликаты магния. Их получение, св-ва, распространение в природе и технических продуктах. Природные гидросиликаты магния - тальк, асбест.

Особенности системы: в высококремнеземистых составах системы MgO—SiO₂ наблю­дается явление ликвации; высокая тугоплавкость составов в этой систе­ме.

В системе существуют два бинарных соединения: ортосиликат магния 2MgO-SiO₂ и метасиликат магния MgO-SiO₂.

Ортосиликат магния (форстерит) —соединение, не имеющее полиморфных разновидностей, плавится конгруэнтно при 1890°С (пo другим данным при 1860°С). В природе форстерит встречается главным образом в виде твердых растворов с ортосиликатом окси­да железа (II)—фаялитом 2FeO-SiO₂, называемых оливинами, со­став которых отвечает общей формуле (Mg, Fe)₂SiО₄ Форстерит с фаялитом образуют непрерывный ряд твердых растворов. Эти горные породы, выходя на поверхность, выветриваются, образуя гидросиликаты магния: 3MgO-2SiO₂ -2Н₂О(асбест); 3MgO-4SiO₂ -Н₂О(тальк). Эти минералы явл сырьем в производстве форстеритовых, тальковых, стеатитовых огнеупоров. Тальк, стеатит – основа керамики с хор электроизоляционными св-ми, кот превосходят лучшие сорта фарфора. Обладает выс. механ св-ми.

Получают ортосиликат магния: 1) из чистых оксидов при Т=1800 (р-ия); 2) из гидросиликатов магния термическим разложением при более низкой Т=1200. Св-ва: 1)тугоплавкость; 2)выс. хим. стойкость, шлакостойкость;3) хор. диэлектрич. св-ва; 4) выс. Т деформации под нагрузкой.

Метасиликат магния плавится инконгруэнтно при 1557°С, раз­лагаясь на жидкость состава 37,5% (мас.) MgO и 62,5% (мас.) ,SiO₂ и кристаллы 2MgO-SiО₂. В отличие от ортосиликата метаси­ликат магния имеет три полиморфные разновидности, называемые энстатитом (низкотемперат форма), клиноэнстатитом и протоэнстатитом (высокотемпературные). По некоторым данным протоэнстатита не существует. В природе метасиликат магния встречается чаще всего в виде твердого раствора с FeO-SiO₂, входящего в состав распространен­ных минералов группы пироксенов.

Получают: 1) из чистых оксидов при 1800; 2)разложением гидросиликатов (талька, стеатита) при 1200.

MgO – периклаз, получается: 1) термическим разложением солей магния (карбонатов);2) термическим разложением гидроксида магния;3) из морской воды.Св-ва.1) тугоплавкость (Тпл=2800), при Т>1800 интенсивно возгоняется; 2) очень стойкий к действию к-т, щелочей, шлаков; 3)большой КТР – низкая термостойкость;4) способен медленно гидратироваться.

Значение. При обжиге карбоната магния <1000ºC образуется полуаморфный продукт, способный взаимодействовать с водой и затвердевать (основа магнезиальных цементов). При обжиге >1500 образуется крист. периклаз, кот. не взаимодействует с водой (основа керамики). Высокообжиговый периклаз явл составной частью периклазовых, доломитовых, магннезито-хромитовых огнеупоров.