Билет 11

1. Опишите, как и почему влияют на скорость твердофазовых реакций следующие факторы: температура, размер зерен и гранулометрический состав порошков, наличие в системе жидкой и газовой фаз, химически инертных по отношению к реагирующим веществам, степени дефектности кристаллической решетки последних.

Факторы, влияющие на скорость твердофазовых реакций:

· температура. С ростом температуры возрастает скорость диффузии, а, следовательно, и скорость:

· степень дисперсности и гранулометрический состав: с ростом степени дисперсности растет площадь контакта, значит, растет скорость, причем в полидисперсных порошках скорость реакций всегда больше чем в монодисперсных, т.к. в полидисперсных поверхность контакта больше.

· наличие в данной системе газовой или жидкой фазы: при наличии ж. или г.ф., не вступающей в реакцию с компонентами, скорость может возрасти.

Компонент А переходи в ж.ф. и диффундирует на поверхности В. Диффузия в жидкости идет быстрее. Наличие ж.ф. равносильно увеличению площади контакта.

· прессование порошков может явиться эффективным способом повышения скорости твердофазовых реакций.

2. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с непрерывным и ограниченным рядом твердых растворов. Что показывают кривые ликвидуса и солидуса? Определение температуры окончания кристаллизации на диаграммах этих систем и применение в них правила рычага. Пути кристаллизации.

Твердый раствор – однородные кристаллические фазы переменного состава. Образуется, когда в решетку соединения внедряются (в твердом состоянии) атомы постороннего соединения. Виды: непрерывные (посторонние атомы внедряются в любом количестве, вплоть до полного замещения) и ограниченные (внедряются до каких-то пределов).

Непрерывные тв.р-ры:

S_AB – твердый раствор. В чистом виде А и В не кристаллизуются.

Кривая ликвидуса показывает состав ж.ф., находящейся в равновесии с твердым растворов АВ, состав которого показывает кривая солидуса.

(1) – состав ж.ф., (2) – состав твердого раствора.

Кристаллизация закончится при температуре, соответствующей точке пересечения вертикали состава с кривой солидуса, т.е. при t₁.

Ограниченный ряд твердых растворов:

S_A(B) – твердый раствор на основе А, внедряется В.

S_B(A) – твердый раствор на основе В, внедряется А.

Е – эфтектоидная точка.

Путь кристаллизации достигает кривой ликвидуса, начинает выделяться твердый раствор S_B(A). На участек (2) – (3) выделяются кристаллы S_B(A).

Кривые ниже Е выражают составы двух твердых растворов, находящихся в равновесии.

Правило рычага формулируется следующим образом: если одна фаза при изменении параметров системы разлагается на две другие фазы, то количественное соотношение образующихся фаз будет обратно пропорциональным длинам отрезков от точки состава исходной фазы до точек составов образующихся фаз.

Билет 12

1. Термодинамическая характеристика твердофазовых реакций: изменение энергии Гиббса и условия, при которых в процессе твердофазовой реакции возможно установление термодинамического равновесия.

Условие равновесия: ΔG = ΔH – TΔS ≈ 0, где ΔH – теплота реакции; ΔS – изменение энтропии в ходе реакции; Т – температура.

Это условие реализуется в нескольких случаях:

• Когда величина ΔH очень мала. На практике это не реализуется, т.к. твердофазовые реакции – экзотермические, их теплота – большая.

• Если в ходе твердофазовой реакции образуются твердые растворы, газовая или жидкая фазы. В этом случае увеличивается энтропия. Реализуется условие, ΔG стремится к 0. Такой случай реализуется часто.

• Равновесие достигается, если существует большая разница между теплоемкостью исходных веществ и продуктов реакции.

Такое условие не реализуется на практике.

Вывод: равновесие при твердофазовой реакции устанавливается, если в ходе реакции образуются твердые растворы, выделяется большое количество жидкости или газообразной фазы: А + В ↔ АВ

Если этого не происходит, то реакция идет, до тех пор, пока не израсходуется какой-либо исходный компонент.

2. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с эвтектикой. Эвтектический состав и эвтектическая температура, пограничные кривые. Правила определения характера пограничных кривых, состава первичной выпадающей при кристаллизации фазы, температуры начала кристаллизации, начального пути изменения состава жидкой фазы при кристаллизации. Применение правила рычага в этой системе.

В точке эвтектики при отводе теплоты происходит физический процесс кристаллизации твердых фаз (соединений). Эвтектическая температура – температура, соответствующая эвт., составу.

Пограничные кривые – это кривые, разделяющие 2 поля первичной кристаллизации. Показывают состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с двумя кристаллическими. На них система моновариантна. Два вида кривых Конгруэнтные и инкогруэнтные. На кривых обозначается стрелками падение температур.

Правило определения характера пограничных кривых:

Для определения характера пограничной кривой (конгруэнтная или инконгруэнтная) на каком-либо ее участке необходимо в точках, ограничивающих этот участок, провести касательные в этой кривой. Если касательные пересекают соответствующую соединительную прямую, соединяющую точки состава твердых фаз, находящихся в равновесии вдоль этой пограничной кривой, то она будет на данном участке конгруэнтной, а если не пересекает, то инконгруэнтной. Одна и та же кривая на разных участках может иметь различный характер.

Правило определения состава первичной фазы.

Первично выпадающей фазой будут кристаллы того соединение, в поле первичной кристаллизации которого находится точка состава.

Правило определения температуры начала кристаллизации.

Температурой начала кристаллизации будет температура той изотермы, на которую попала точка исходного расплава.

Правило определения начального изменения состава жидкой фазы.

Первичный путь кристаллизации пойдет по прямой, соединяющей точку исходного состава с точкой состава первичной выпадающей фазы в сторону уменьшения температуры.

Применение правила рычага в этой системе.

• определение количественного содержания фаз, образовавшихся за весь путь кристаллизации, при наличии в системе жидкой и одной твердой фазы.

Состав М охлажден до t₂. В равновесии находятся ж., фаза состава m и кристаллы А:

Содержание ж., фазы = (М-АС)/(АС-m)*100%

Содержание АС = (M-m)/(АС-m)*100%

• определение количественного содержания находящихся в равновесии двух твердых фаз с жидкостью.

Соответствует случаю, когда точка состава жидкой фазы находится на пограничной кривой. Кристаллизация того же состава М продолжалась до температуры t₃. Сначала определяется содержание всей жидкой и твердой фаз, а затем содержание В и АС в отдельности. Построения на диаграмме: соединяем точку состава ж., фазы n с точкой исходного состава М и продолжаем эту прямую до пересечения с соединительной линией АС-В, соответствующей пограничной кривой Е₁Е₂. Точка пересечения k, будет характеризовать суммарный состав твердой фазы (В + АС). Длины отрезков k-AC, k-B – будут определять содержание в твердой фазе кристаллов АС и В.

- содержание ж., фазы = Mk/kn *100%;

- (B + AC) = Mn/kn*100%

- AC = (k-B)/(AC-B)*100%

- B = (k-AC)/(AC-B)*100%

• определение количественного содержания фаз, выделяющихся при данной температуре.

Для определения необходимо в каждый момент к пограничной кривой в точке, соответствующей температуре, провести касательную и пролжить ее до пересечения с соотв., этой кривой соединительной прямой. Точка пересечения разделит ее на отрезуи, пропорциональные соотношению кристаллизующихся фаз. Например,

АС/В = k’B/(k’-AC)