6. Пломбировочные материалы на основе эпоксидных смол.

Второй тип пломбировочных материалов, еще применяемых и в настоящее время - пломбировочные материалы на основе эпоксидных смол. Эпоксидные смолы - олигомеры и полимеры, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных групп

Получение этих материалов является двухстадийным процессом. На первом этапе, осуществляемом на производстве, в результате реакции сополиконденсации эпихлоргидрина с 2,2-ди(4-гидроксифенил)-пропаном (дианом) образуются эпоксидные смолы, представляющие смесь олигомеров. Это чаще всего жидкости с различной вязкостью.

На втором этапе, осуществляемом врачом-стоматологом при изготовлении постоянной пломбы, при взаимодействии эпоксидной смолы с отвердителем (диэтилентриамин, п-фенилендиамин, гексаметилендиамин) происходит «сшивка» полимеров с небольшой молекулярной массой диамином, при этом образуются макромолекулы со значительно большей молекулярной массой и трехмерной структурой.

I этап заключается в получении эпоксидной смолы из эпихлоргидрина (3-хлор-1,2-эпоксипропана) и диана (2,2-ди-(4¢-гидроксифенилпропана) в щелочной среде.

II этап. Отвердевание эпоксидной смолы (образование сшитых, сетчатых полимеров). Отвердитель - гексаметилендиамин, этот этап проводит врач-терапевт при изготовлении пломбы.

В течение 2-3 минут пломбировочный материал затвердевает, примером подобного материала служит «Эвикрол», являющийся композиционным (т.е. многокомпонентным) пломбировочным материалом на основе эпоксидных смол.

Химическую активность и физическое состояние эпоксидных смол определяют их молекулярная масса и процентное содержание эпоксидных групп. В этом отношении эпоксиднодиановые смолы обладают наиболее универсальными и полезными свойствами (в сравнении с другими эпоксидными смолами) в качестве основы для разнообразных пломбировочных материалов. Эти смолы обладают высокой адгезией ко всем полярным материалам. Это свойство обеспечивается химическим строением, а именно наличием группировки

- О - СН₂ - СН(ОН) - СН₂ -О - , содержащей гидроксильную группу и простую эфирную связь.

Механическая прочность этих смол обусловлена высокой концентрацией сравнительно жестких дифенилпропановых блоков, содержащих ароматические ядра, которые в сочетании с группировкой - О - СН₂ - СН(ОН) - СН₂ -О - способствуют релаксации механических напряжений в полимере, повышению стойкости к воздействию влаги и агрессивных сред. Малая усадка при переходе из жидкого состояния в твердое определяется особенностью стереохимического процесса раскрытия эпоксидной группы, при котором объем вещества меняется незначительно.

«Эвикрол» (Evicrol) (ф. Спофа, Чехия) представлен системой типа «порошок-жидкость», иногда производители заранее смешивают порошок с мономером, формируя пасту.

7. ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРАМ, ПРИМЕНЯЕМЫМ В СТОМАТОЛОГИЧЕСКОЙ ПРАКТИКЕ.

Пломбировочные материалы должны соответствовать следующим основным медико-техническим требованиям:

1. Быть нетоксичными.

2. Не растворяться в ротовой жидкости и иметь минимальное водопоглощение.

3. Обладать способностью находиться в пластичном состоянии 2, 5-3 мин.

4. Затвердевать в присутствии небольшого количества ротовой жидкости на стенках кариозной полости (идеально полость должна быть сухой).

5. Не давать усадки.

6. Обладать адгезией к тканям зуба, металлу, фарфору.

7. Иметь коэффициент теплового расширения, приближающийся по своей величине к коэффициенту теплового расширения эмали и дентина.

8. Обладать малой теплопроводностью.

9. Обладать стабильностью цвета.

10. Длительно сохранять механическую прочность.

11. Обладать твердостью близкой к твердости эмали.

12. Обладать хорошей полируемостью.

13. Обладать опалесценцией, близкой к опалесценции эмали.

8. СЛЕПОЧНЫЕ (ОТТИСКНЫЕ) МАТЕРИАЛЫ.

Слепочные материалы делятся на две группы: эластичные и термопластичные слепочные материалы. Отличительной особенностью эластичных слепочных материалов является способность при отвердении приобретать эластичное, резиноподобное состояние. В таком состоянии материал слепка под действием нагрузки может деформироваться, однако, после снятия нагрузки вновь приобретает первоначальную форму. Это позволяет сформированные в ротовой полости слепки удалять целиком, к тому же такие слепки отличаются высокой точностью, а сама процедура легко переносится пациентами.

К эластичным слепочным материалам относятся искусственные органические каучуки, содержащие кремний и серу (силиконовые и тиоколовые материалы), а также альгинатные материалы.

Достоинством слепочных материалов на основе силиконовых полимеров является отсутствие усадки, что позволяет хранить слепок длительное время и изготавливать модели дважды. Кроме того, силиконовые или тиоколовые массы дают очень четкое отображение рельефа тканей протезного ложа, а после отвердения масса отличается большой эластичностью и прочностью. Оттискные массы на основе силиконовых полимеров как правило получают двумя методами: 1) реакцией поликонденсации; 2) реакцией полимеризации (аддитивной полимеризации). Фактически эти процессы являются формированием сетчатых (трехмерных) полимеров, так как исходные соединения являются линейными полимерами. Основу силиконовых материалов составляет линейный полимер (полидиметилсилоксан) с активными концевыми гидроксильными группами:

[ — (CH₃ )₂ SiO — ]_n

Под действием катализатора (оловоорганические или титаноорганические вещества) линейные полимеры «сшиваются» в пространственный трехмерный полимер.

Получение оттискной массы на основе силиконовых полимеров реакцией полимеризации происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По мере прохождения реакции масса отвердевает, оставаясь эластичной. Для ускорения процесса отвердения могут применяться инициаторы - вещества, ускоряющие действие катализатора. Процесс вулканизации полимера и степень эластичности можно регулировать количеством сшив-агента, катализаторов, наполнителей (SiO₂, MgO).

Силиконовый препарат «Сиэласт» выпускается в виде пасты и жидких катализаторов. Помимо основного компонента, паста содержит наполнители, красители, вещества, корригирующие запах и вкус. При смешивании пасты с катализатором отвердение массы наступает через 5-7 минут. Слепок из сиэласта термостоек.

Основу тиоколовых (серусодержащих) слепочных материалов составляют меркаптаны, обладающие способностью вступать в реакцию с оксидами металлов и образовывать эластичную массу. Тиоколовый препарат «Тиодент» состоит из двух паст - базисной (основной) и ускорителя. Основная паста содержит полисульфидный каучук и добавки (ZnO, CaSO₄). Паста-ускоритель состоит из PbO₂ (основа), серы, касторового масла и ароматических веществ. Свинец (IV) оксид является катализатором, от количества которого зависит быстрота отвердевания.

При смешивании двух паст образуется высокопластичная слепочная масса, позволяющая получать очень точные отпечатки. Тиоколовые массы, как и силиконовые, обладают высокой пластичностью в момент приготовления и введения в полость рта, небольшим временем схватывания (до 5 минут), хорошей эластичностью после отвердения, незначительной усадкой, постоянством объема и формы при хранении, термостойкостью.

Сырьем для получения альгинатных слепочных материалов служат морские водоросли: Laminaria, Ascophyllum nodosum, Durvilla antarctica, Lessonia и др., из которых выделяют альгиновую кислоту. По химической природе это гетерополисахарид, состоящий из остатков D-маннуроновой и L- гулуроновой кислот, соединенных b (1®4) гликозидной связью.

Основу всех слепочных альгинатных материалов составляет натриевая соль альгиновой кислоты. Благодаря наличию большого количества полярных гидрофильных групп, она способна активно набухать, поглощая воду, и образовывать коллоидную систему - гель. Для придания гелю физических свойств, позволяющих использовать его в качестве слепочного материала, в него вводят гипс, а также другие наполнители (белая сажа SiO₂, сульфат бария BaSO₄, карбонат натрия Na₂CO₃ и др.), это повышает его эластичность и жесткость, уменьшая клейкость.

Особую роль играет гипс, содержащий кальций. В его присутствии растворимый гель альгината натрия переходит в нерастворимый гель альгината кальция:

2n AlgNa + n CaSO₄ ® n (Alg)₂Ca¯ + nNa₂SO₄,

где Alg - анион альгиновой кислоты.

Для получения эластичного слепка необходимо, чтобы процесс проходил постепенно в течение 3-4 минут. Для этого в слепочную массу добавляют регуляторы студнеобразования (тринатрийфосфат, карбонат натрия и др.), под действием которых процесс протекает плавно. Альгинатные слепочные массы являются необратимыми полимерами.

По альгинатным слепкам очень легко изготавливать гипсовые модели. Однако эта группа слепочных материалов имеет и ряд недостатков, которые надо учитывать при работе с ними.

Все альгинатные материалы при переходе из пластичного в эластичное состояние через определенное время заметно сокращаются в объеме, что связано со структурной перестройкой, происходящей после гелеобразования. Как и всякий гель, слепок в результате уплотнения макромолекул подвергается синерезису, что сопровождается выделением свободной жидкой фазы.

Жидкая фаза состоит из веществ, обладающих способностью замедлять схватывание гипса и нарушать чистоту поверхности, получаемой модели (вода, кислота, коллоидные частицы). Поэтому выведенный из полости рта слепок рекомендуется отмыть в проточной воде, а перед получением модели поместить на 3-5 минут в 2% раствор алюмокалиевых квасцов или сульфата натрия. Для предотвращения высыхания слепка и его усадки, слепок следует хранить в сосуде с насыщенными парами воды.

К недостаткам альгинатных масс относится и их невысокая механическая прочность и низкая термостойкость. При получении моделей слепки заполняют только массами, обладающими хорошей текучестью и способностью под действием собственной силы тяжести затекать в углубление слепка. В силу низкой термостойкости эти слепки не могут быть использованы для получения моделей из легкоплавких сплавов.

У альгинатных масс отсутствует и адгезия к слепочным ложкам, поэтому необходимо использовать перфорированные ложки, или с помощью воска или пластыря создавать на ложке ретенционные пункты.

В стоматологии применяется несколько альгинатных слепочных материалов: стомальгин-02, Elastic (Чехия), Vericol (Япония), Protan (Норвегия) и др.

К группе термопластичных слепочных материалов относится ряд многокомпонентных композиций, объединенных общим свойством - способностью размягчаться при нагревании и снова затвердевать при охлаждении. Такими термопластичными веществами, входящими в состав различных слепочных материалов, являются пчелиный и растительный воски, парафин, стеарин, гуттаперча и др. Воски являются гетерогенными системами, в которых дисперсная кристаллическая фаза распределена в аморфной дисперсионной среде. Воски не смачиваются водой, водонепроницаемы, обладают низкой электрической проводимостью, горючи. Они не растворимы в холодном этаноле, хорошо растворимы в бензине, хлороформе, бензоле и диэтиловом эфире. Большинство природных восков содержат сложные эфиры одноосновных насыщенных карбоновых кислот нормального строения и спиртов с 12-46 атомами углерода в молекуле. Кроме того, воски всегда содержат свободные жирные кислоты, свободные спирты и часто углеводороды.

Пчелиный воск. Относится к животным воскам, продуцируемым особыми железами пчел. Основным компонентом пчелиного воска является мирицилпальмитат:

Очищенный воск имеет плотность 0,95–0,97 г/cм³, температуру размягчения 37-38°С, температуру плавления 62-64°С. Большой температурный интервал от начала размягчения до плавления является тем положительным свойством, которое позволило его использовать для создания пластичных моделировочных композиций.

В химическом отношении воск отличается инертностью. В стоматологии пчелиный воск в чистом виде не применяется. Он используется только для создания моделировочных композиций.

Для придания специальных свойств к исходным термопластичным веществам добавляют различные наполнители и корригирующие компоненты. Наиболее употребительны для этих целей природные или синтетические смолы: канифоль и ее производные, щеллок, этилцеллюлоза, полиэфирная смола и др.

Подбирая соответствующие сочетания компонентов, получают материал с необходимыми свойствами. Таковыми являются: способность размягчаться при температуре, не способной вызвать ожог слизистой оболочки полости рта (50-60°С); обладать хорошей пластичностью и затвердевать в полости рта при t° 37-38°С.

Введением наполнителей (тальк, мел, белая глина, окись цинка и др.) удается значительно уменьшить изменения в объеме при колебаниях температуры. Для придания цвета, приятного вкуса и запаха в слепочные массы вводят красители и ароматические вещества.

Стеарин – воскоподобный материал, представляющий собой продукт гидролиза животного жира. Химический состав его включает стеариновую, пальмитиновую и ряд других жирных кислот. Чистый стеарин - твердое вещество. Плотность его 0,93-0,94 г/ cм³, размягчается при t° 50-55°С, плавится при t° около 70°С. Стеарин растворяется в бензине, хлороформе. Он обладает небольшой пластичностью, легко крошится. Он вводится в различные восковые смеси для уменьшения их пластичности и повышения температуры плавления. Кроме того, он входит в состав жировой основы полировочных паст.

Карнаубский воск относится к растительным воскам и добывается из листьев пальм особых пород, произрастающих в тропических странах. Состоит на 80% из сложных эфиров триаконтанола CH₃(CH₂)₂₉OH и тетракозановой СН₃(СН₂)₂₂СООН и гексакозановой кислот. Содержит также 10% спиртов - октакозанола СН₃(СН₂)₂₇ОН, гептакозанола СН₃(СН₂)₂₆ОН, не встречающегося в остальных восках.

Очищенный карнаубский воск представляет собой твердый хрупкий продукт желто-зеленого цвета, с плотностью 0,999 г/cм³. Размягчение его наступает при t° 40-45°С, плавление при 83-90°С. Растворяется карнаубский воск в эфире и кипящем спирте. В стоматологической практике в чистом виде не применяется и используется в восковых композициях для придания им большей твердости, уменьшения пластичности, повышения температуры плавления, лучшей обрабатываемости. Хорошо соскабливается в виде стружки, что важно при некоторых моделировочных работах.

Японский воск является продуктом некоторых видов деревьев (их плодов), произрастающих в субтропическом климате (в том числе и Японии). Этот воск извлекают из размолотой и термически обработанной плодовой массы при нагревании в парах воды.

Представляет собой твердое вещество с плотностью 0,999 г/см³. По сравнению с другими восками имеет более низкие температуры размягчения (34-36°С) и плавления (52-53°С). Нагретый японский воск обладает повышенной пластичностью и клейкостью. Он хорошо растворяется в бензине, хлороформе, сероуглероде, бензоле. Его добавляют к восковым моделировочным смесям с целью увеличения вязкости и прочности, придания смеси зеленой окраски.

Парафин относится к минеральным воскам. К ним относятся также озокерит и церезин. Минеральные воски относятся к ископаемым воскам. Получают парафин из продуктов перегонки нефти, в частности, мазута, сланцев и каменного угля. В химическом плане парафин представляет собой смесь высших предельных углеводородов от С₁₃Н₂₈ до С₃₅Н₇₂. Чистый рафинированный парафин представляет собой твердое вещество, без цвета, запаха и вкуса, слегка жирное на ощупь. Плотность 0,907-0,915 г/см³. Температура плавления находится в пределах 42-56°С. Стадия размягчения перед плавлением у парафина слабо выражена. Парафин обладает небольшой пластичностью, ломкостью, хорошо скоблится острым инструментом.

В большом количестве он используется для получения восковых моделировочных смесей, которые применяются для изготовления базисов протезов, моделирования несъемных протезов, различных шин, бюгелей, протезов коронковой части зуба.

Озокерит - минеральный воск, встречающийся в природе в виде залежей, состоит также из смеси высших предельных углеводородов. При специальной обработке озокерита (обессоливании и очистке) получают церезин.

Плотность озокерита в пределах от 0,85 до 0,93 г/см³, температура плавления от 50° до 90°С. Примеси придают озокериту цвет от бурого до зеленоватого.

Церезин отличается от озокерита светлой окраской (белой или желтой), меньшей клейкостью, большей твердостью. Его плотность 0,91-0,94 г/см³, температура плавления 60-85°С. Озокерит и церезин растворяются в бензине, ацетоне, хлороформе, сероуглероде.

В ортопедической стоматологии озокерит и церезин применяются как составные части некоторых восковых смесей и термопластических масс, куда они вводятся с целью повышения t° плавления, вязкости и твердости.