3. Реакция заканчивается обрывом цепи вследствие рекомбинации больших радикалов
или диспропорционирования растущей цепи в смесь алкена и алкана, что равнозначно переносу атома водорода от одного радикала к другому.
При свободно-радикальной полимеризации в полимере могут оставаться, так называемые, «концевые группы» из остатков инициатора, сохраняется примесь достаточно токсичных пероксидов. Такие полимеры, в основном, используются для технических нужд.
Ионная полимеризация сопровождается гетеролитическим разрывом p-связи и может протекать как по анионному, так и катионному типу.
Выбор типа полимеризации. Структура, физические и химические свойства полимеров зависят от условий и механизма полимеризации мономеров (ионной или радикальной полимеризации). Так, например, полиэтилен, полученный при ионной полимеризации, нетоксичен, имеет высокую механическую прочность, применяется для упаковки пищевых продуктов. Технический полиэтилен, полученный методом радикальной полимеризации, имеет разветвленную структуру, содержит остатки инициаторов (пероксидов), не применяется в пищевой промышленности и в медицине.
При изготовлении пломб и других изделий стоматологического назначения чаще используется радикальная полимеризация (в ортопедии получают полимеры горячего отверждения – распад инициатора перекиси дибензоила осуществляется нагреванием). В терапевтической стоматологии при изготовлении пломб из производных акриловой кислоты получают полимеры холодного отверждения: распад инициатора перекиси дибензоила осуществляется с помощью активаторов, а при изготовлении пломб из современных пломбировочных материалов инициация цепной реакции идет под действием света. При работе стоматолога непосредственно в полости рта больного используется радикальная, но не ионная полимеризация в связи с необходимостью быстрого проведения реакции.
Поликонденсация – процесс образования ВМС, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений (Н2О, НСI, NH3 и др.). Синтез большинства природных высокомолекулярных соединений в живых организмах осуществляется по реакции поликонденсации.
4. Инициирование процессов полимеризации. Химические инициаторы. Активаторы процесса инициирования. Ингибиторы свободно-радикальной реакции
Среди инициаторов процессов полимеризации наибольшее распространение получили соединения перекисной природы, азо- и диазосоединения, например:
Расщепление инициаторов можно вызвать не только нагреванием (термоинициаторы), но и действием света (фотохимические инициаторы), ионизирующего излучения и специфических химических веществ – активаторов, способствующих распаду инициатора на свободные радикалы в мягких условиях. Активаторами являются соли двухвалентного железа (FeSO4), третичные амины, например, диметил-пара-толуидин.
Для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров при их хранении и для регулирования процесса полимеризации используют ингибиторы. Ингибиторы или стабилизаторы – вещества, вызывающие обрыв цепи, и сами превращающиеся при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Будучи легкоокисляющимися веществами, они разрушают перекиси, которые могут образоваться при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом. Ингибиторами служат хиноны, ароматические амины и нитросоединения, фенолы, органические соли меди, железа, цинка, свинца, устойчивые нетоксичные свободные радикалы.
В стоматологической практике для предотвращения полимеризации пломбировочной массы на основе метакрилатов используется гидрохинон.