(Для стоматологического факультета) полимерные материалы, применяемые в стоматологии

1. Общая характеристика высокомолекулярных соединений.

Высокомолекулярные соединения (полимеры) – это соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа повторяющихся элементарных звеньев одинакового химического строения. Эти соединения получили название высокомолекулярных из-за большой молекулярной массы и особых свойств. Молекулы высокомолекулярных соединений (ВМС) называются макромолекулами.

Мономеры – низкомолекулярные соединения, из которых образуются ВМС. Так, мономерным звеном целлюлозы является b,D-глюкопираноза, гликогена — a,D-глюкопираноза, белков — аминокислоты, нуклеиновых кислот — мононуклеотиды, полиакрилатов — сложные эфиры акриловой кислоты.

Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение полимера, называется составным повторяющимся звеном. Например, в полиэтилене [— СН₂ — СН₂— ]_n повторяющееся составное звено — СН₂— .

Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, называется мономерным звеном (элементарное звено) — СН₂ — СН₂ — .

Число элементарных звеньев называется степенью полимеризации (n). Если n < 20, продукт реакции называют олигомером; при n > 20 продукт реакции называется полимером.

ВМС имеют большую молекулярную массу (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), не проходят через полупроницаемые мембраны, растворы их обладают оптическими свойствами (светорассеиванием), имеют высокую вязкость и др. К таким природным веществам относятся целлюлоза, лигнины, пентозаны, крахмал, гликоген, белки, нуклеиновые кислоты. Они образуются в растительных и животных организмах в результате процессов жизнедеятельности.

Другая группа веществ с подобными свойствами получена химическим путем из низкомолекулярных соединений, к примеру, полиэтилен, поливинилхлорид, тефлон, лавсан, мочевино-формальдегидные смолы, полиамиды, кремнийорганические соединения, полиакрилаты и многие другие.

2. Классификация полимеров.

По химическому составу различают гомополимеры, содержащие одинаковые элементарные звенья и сополимеры, которые содержат различные элементарные звенья.

Название линейного полимера образуют прибавлением приставки «поли» (в случае неорганических полимеров - «катена-поли»): а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в квадратные скобки (систематические названия); б) к названию мономера, из которого получен полимер (полусистематические названия, которые ИЮПАК рекомендует использовать для названия наиболее часто применяемых полимеров). Название составного повторяющегося звена образуют по правилам химической номенклатуры. Например (первыми указаны полусистематические названия):

[ — СН₂ — СН₂ — ] n — полиэтилен, поли(метилен);

По составу главной цепи полимеры подразделяются на:

1) Карбоцепные:

2) Гетероцепные:

3) Элементоорганические:

По структуре макромолекулы различают полимеры:

1) Линейные

2) Разветвленные

3) Пространственные (сетчатые)

По поведению при нагревании различают термопластичные и термореактивные полимеры. Свойства термопластичных полимеров обратимо меняются при многократном нагревании и охлаждении: при повышении температуры (60-90°С) термопластичный полимер размягчается, при охлаждении вновь отвердевает. Термопластичные полимеры находят применение в травматологии и ортопедии, в хирургической стоматологии, после различных пластических операций и т.д.

Термореактивные полимеры могут быть пластичными лишь однократно. Из термореактивных полимеров изготавливают детали для станков в тяжелой и легкой промышленности, предметы для электроизоляции, заменители кожи, стеклопластики, игрушки для детей и т.п.

Классификация полимеров по способу соединения элементарных звеньев. При полимеризации алкенов типа СН₂ = CH - R элементарные звенья в макромолекулярной цепи могут соединяться различно:

1. «Голова к голове» и «хвост к хвосту».

2. «Голова к хвосту».

3. Произвольное (беспорядочное) расположение молекул мономера.

Классификация полимеров с учетом пространственной изомерии цепи. В зависимости от строения мономерных молекул и их ориентации по отношению к растущей цепи в момент присоединения возможно образование различных стереоизомерных полимеров. Так же, как у низкомолекулярных веществ, для появления стереоизомеров цепь макромолекулы должна содержать асимметрические атомы углерода или других элементов (s - диастереомерия) или двойные связи, соединенные с различными заместителями (p-диастереомерия).

У линейных полимеров этилена вследствие отсутствия двойных связей и асимметрических атомов углерода отсутствуют пространственные изомеры, но если заменить хотя бы один водород молекулы мономера на какой-нибудь другой атом или радикал, появляется атом углерода, который в полимерной молекуле становится асимметрическим. Условно допуская, что зигзагообразная полимерная цепь находится в одной плоскости, можно различить три основных способа расположения заместителей:

1. Все заместители находятся по одну сторону плоскости, везде имеется одна и таже D- или L-конфигурация (стереорегулярные изотактические полимеры).

2. Заместители расположены поочередно выше и ниже плоскости, правильное чередование D- и L-конфигурации асимметрических атомов (стереорегулярные синдиотактические полимеры).

3. Случайное размещение заместителей по отношению к плоскости, произвольное чередование D- и L-конфигурации асимметрических атомов (нестереорегулярные атактические полимеры).

Полимеры, получаемые полимеризацией сопряженных диенов, отличаются от полимеров, полученных из простых алкенов тем, что каждое их звено еще содержит одну двойную связь.

Полимеризация сопряженных диенов может идти как in vitro, так и in vivo. Примером является полимеризация 2-метил-бутадиена-1,3 (изопрена),

протекающая в растениях и приводящая к получению двух p-диастероизомеров: натурального каучука и гуттаперчи.

Натуральный каучук представляет цис-полиизопрен, гуттаперча - транс-полиизопрен:

Натуральный каучук

Гуттаперча

Как и все p-диастероизомеры, эти соединения имеют разные физические и химические свойства: каучук жидкий, липкий при комнатной температуре, температура кристаллизации - 25°С; гуттаперча – твердый кожеподобный полимер с температурой плавления 64-74°С. Свойство гуттаперчи размягчаться и становиться пластичной при 50-60°С, используют в терапевтической стоматологии при заполнении корневых каналов зубов.

По происхождению полимеры делят на:

1. Органические:

а) природные или биополимеры (белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты);

б) синтетические, получаемые полимеризацией или поликонденсацией и модифицированные полимеры - продукты химических реакций природных полимеров, в которых полностью или частично сохраняется главная цепь (карбоксицеллюлоза, нитроцеллюлоза и т.д.).

2. Неорганические.

До сих пор речь шла об органических и элементоорганических соединениях. В настоящее время установлено, что оксиды кремния и алюминия - основные компоненты земной коры – также относятся к классу высокомолекулярных соединений. Многие вещества минерального происхождения (слюда, асбест, глины) состоят, вероятно, из макромолекул. Неорганические высокомолекулярные соединения значительно менее изучены, чем органические, что связано с трудностью их исследования.

3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Высокомолекулярные соединения можно получать двумя основными методами – полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация – процесс образования ВМС, который идет за счет разрыва кратных связей и не сопровождается выделением побочных продуктов (низкомолекулярных веществ). В реакцию полимеризации вступают соединения, содержащие в структуре p-связи или нестойкие циклы (трех-, четырехчленные). Реакция полимеризации протекает по механизму присоединения: свободно-радикальному или ионному.

Свободно-радикальная полимеризация протекает в жестких условиях, как правило, с высокой скоростью по сравнению с ионной полимеризацией. Радикальная полимеризация является типичной цепной реакцией: об этом говорит S-образная форма кинетической кривой.

Свободно-радикальный характер реакции подтверждается тем, что она ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы – инициаторами и тормозится соединениями, быстро реагирующими с радикалами – ингибиторами.

Свободно-радикальная полимеризация может инициироваться высокой температурой, пероксидами, ультрафиолетовым светом, ионизирующим излучением.

При химически инициируемой полимеризации в качестве инициаторов используют пероксиды: R–O–O–R. Энергия диссоциации связи – О – О – в пероксидах невелика (~ 150 кДж / моль), поэтому при незначительном нагревании эта связь претерпевает гомолитический разрыв, генерируя свободные радикалы.