Б-11

Полимеры

Полимеры (греч. πολύ- — много; μέρος — часть) — неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями. Полимер — это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико. Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются.^[1] Как правило, полимеры — вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов.^[2]

Если связь между макромолекулами осуществляется с помощью слабых сил Ван-Дер-Ваальса, они называются термопласты, если с помощью химических связей — реактопласты. К линейным полимерам относится, например, целлюлоза, к разветвленным, например, амилопектин, есть полимеры со сложными пространственными трёхмерными структурами.

В строении полимера можно выделить мономерное звено — повторяющийся структурный фрагмент, включающий несколько атомов. Полимеры состоят из большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения, например поливинилхлорид (—СН₂—CHCl—)_n, каучук натуральный и др. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок, называют сополимерами илигетерополимерами.

Полимер образуется из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты,полисахариды, каучук и другие органические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическим соединениям, однако существует и множество неорганических полимеров. Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединений элементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений. Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли-: полиэтилен, полипропилен, поливинилацетат и т. п.

Полимеры получают с помощью реакций двух основных типов — полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение) протекает по общему уравнению:

nХ → (-Х-)n

Молекула X называется мономером. Реакции полимеризации идут в результате присоединения по кратным связям или за счет рас­крытия циклов. В зависимости от заряда частицы, которая ини­циирует процесс присоединения, различают катионную, анионную и радикальную полимеризацию.

Основные стадии процесса полимеризации можно рассмотреть на примере радикального механизма.

Первая стадия — начало цепи. На этой стадии в реакционной смеси образуется свободный радикал, который присоединяется к молекуле мономера:

Образовавшаяся частица также является свободным радикалом и способна последовательно присоединять другие молекулы мономера, вызывая рост цепи:

Последняя стадия — обрыв цепи — может произойти за счет присоединения свободного радикала R к концу цепи или за счет рекомбинации двух растущих цепей.

Реакция полимеризации, в которую вступает несколько моно­меров одновременно, называется сополимеризацией (т.е. совместной полимеризацией). Образующийся при этом сополимер может иметь регулярное строение, при котором элементарные звенья строго чередуются:

(-X-Y-)_n

или   нерегулярное  строение  с  беспорядочно  чередующимися звеньями:

-X-Y-X-Y-Y-X-X-X-Y-X-X-Y-Y-Y-X-Y-.

Примером данной реакции может служить сополимеризация бутадиена и стирола с образованием бутадиен-стирольного каучука. В реакциях поликонденсации участвуют мономеры, имеющие две или более функциональных групп, которые могут реагировать друг с другом с выделением простой молекулы (обычно воды). При реакции поликонденсации из n молекул мономера выделяется (n -1) молекула воды.

Сополимеризация — полимеризация, в которой участвуют два или несколько различных мономеров. В результате сополимеризации образуются сополимеры, макромолекулы которых состоят из двух или более разнородных структурных звеньев. Сополимеризация позволяет получать высокомолекулярные вещества с разнообразными свойствами.

Каучуки — продукты полимеризации диенов и их производных.

Натуральный каучук получают из латекса — сока некото­рых тропических растений. Его строение можно установить по химическим свойствам: каучук присоединяет бром, бромоводород и водород, а при нагревании без доступа воздуха распадается с образованием изопрена (2-метилбутадиена). Это означает, что каучук представляет собой непредельный полимер — полиизо­прен. При более детальном изучения строения натурального каучука выяснилось, что каучук — линейный полимер, продукт 1,4-полиприсоединения изопрена:

Молекулярная масса каучука изменяется от 100 тыс. до 3 млн. Каждое элементарное звено в полиизопрене может существовать в цис- и транс-формах. В натуральном каучуке почти все звенья имеют цис-конфигурацию:

Это означает, что натуральный каучук имеет стереорегулярное строение, которое обусловливает его ценные свойства.

Важнейшее физическое свойство каучука — эластичность, т.е. способность обратимо растягиваться под действием даже не­большой силы. Другое важное свойство — непроницаемость для воды и газов. Основной недостаток каучука — чувствительность к высоким и низким температурам. При нагревании каучук раз­мягчается и теряет эластичность, а при охлаждении становится хрупким и также теряет эластичность.

Эти недостатки можно преодолеть, если нагреть каучук вместе с серой. Этот процесс называется вулканизацией каучука и приводит к сшиванию полиизопреновых цепей за счет образования между ними дисульфидных мостиков:

Полученный продукт называется резиной. Он имеет развет­вленную пространственную структуру и поэтому менее эластичен, чем натуральный каучук, однако обладает значительно большей прочностью.