Адсорбция на границе твердое тело – жидкость

Существенным отличием адсорбции веществ из растворов является конкуренция между растворенным веществом и растворителем за возможность взаимодействовать с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента. Рассматривая этот вид адсорбции остановимся на следующем:

1. При адсорбции из раствора важным фактором является величина удельной поверхности адсорбента и его сродство к поглощаемому веществу. Гидрофильные адсорбенты (силикагель, глины, пористые стекла) хорошо поглощают полярные вещества, а гидрофобные (сажа, активированный уголь) -–неполярные вещества.

2. Природа растворителя:

Чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

3. Природа поглощаемого вещества:

а) выполняется правило «подобное взаимодействует с подобным», т.е. должно быть сродство между адсорбентом и адсорбтивом;

б)Выполняется правило Шилова:

Чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента.

в) правило Ребиндера:

На поверхности раздела фаз прежде всего адсорбируются те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причём с увеличением разности полярности фаз способность к адсорбции этих веществ возрастает

Эффективней всего адсорбируются молекулы веществ, имеющих дифильное строение. В этом случае идёт эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз. Полярный фрагмент молекулы обращен всегда к полярной фазе – к воде, силикагелю, а неполярный фрагмент – к неполярной (гидрофобной) фазе – активированному углю, маслу.

5. Влияние концентрации растворенного вещества на процесс адсорбции при постоянной Т описывается уравнением Ленгмюра.

6. Повышение температуры снижает эффективность адсорбции. Объясняется это ослаблением взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом.

Молекулярная адсорбция из растворов на твердом адсорбенте широко используется в медицинской практике. Активированный уголь хорошо адсорбирует газы, алкалоиды, барбитураты, токсины из пищеварительной системы. Одна таблетка активированного угля массой 0,25 г имеет адсорбционную поверхность около 100 м².

Уравнение Фрейндлиха

Изотерма адсорбции имеет три участка. I-й свидетельствует о том, что при малых давлениях адсорбция прямопропорциональна давлению газа. Это отвечает состоянию, когда поверхность адсорбента практически свободна.

Участок III показывает, что при больших давлениях адсорбция практически не зависит от давления (вся поверхность адсорбента занята адсорбтивом).

Участок II является промежуточным, он соответствует частично заполненной поверхности адсорбента.

Напомним, что при физической адсорбции – адсорбция тем выше, чем ниже температура: см график изотермы адсорбции при двух температурах.

Для аналитического описания адсорбции Фрейндлих вывел эмпирическое уравнение:

А = b ∙ p ^1/n

Где b и 1/n – константы, зависящие от природы газа и температуры и не зависящие от равновесного давления в системе.

Уравнение Фрейндлиха представляет собой уравнение параболы. С его помощью можно описать не всю изотерму, а только её криволинейный участок – участок II. Для линейного участка I константа 1/n должна быть равной 1. Тогда уравнение Фрейндлиха примет вид

А = b ∙ p.

Таким образом:

ВЕЛИЧИНА АДСОРБЦИИ ПРИ МАЛЫХ ДАВЛЕНИЯХ ГАЗА ПРЯМО ПРОПОРЦИОНАЛЬНА ДАВЛЕНИЮ

Для описания участка III константа 1/n должна быть равна нулю. Тогда а = b ∙ p⁰ = b.

Итак, уравнение Фрейндлиха справедливо только для криволинейного участка изотермы. На практике уравнение Фрейндлиха используется для ориентировочных расчетов адсорбции.

АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЁННОГО В ЖИДКОСТИ ВЕЩЕСТВА НА ТВЁРДОМ АДСОРБЕНТЕ

Различают молекулярную и ионную адсорбцию.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ – АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ ИЛИ ОЧЕНЬ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. В ЭТИХ СЛУЧАЯХ РАСТВОРЕННОЕ ВЕЩЕСТВО АДСОРБИРУЕТСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА В ВИДЕ МОЛЕКУЛ

Особенности молекулярной адсорбции: наряду с растворённым веществом адсорбируются молекулы растворителя. Поэтому для адсорбции растворённого вещества его молекулы должны вытеснять с поверхности молекулы растворителя.

Экспериментально величину адсорбции «а» изучают измеряя молярную концентрацию раствора до контакта с адсорбентом (с₀) и после наступления адсорбционного равновесия (с_s):

А – количество адсорбированного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента; m – масса адсорбента, г: V - объём раствора, из которого идёт адсорбция, л.

На молекулярную адсорбцию влияют:

• равновесная концентрация растворённого вещества;

• природа растворителя;

• природа адсорбента;

• природа растворённого вещества;

• температура, время адсорбции.

ИОННАЯ АДСОРБЦИЯ – АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. В ЭТОМ СЛУЧАЕ РАСТВОРЁННОЕ ВЕЩЕСТВО АДСОРБИРУЕТСЯ В ВИДЕ ИОНОВ.

Ионная адсорбция – процесс более сложный, так как в растворе присутствуют уже частицы как минимум 3 видов: катионы, анионы растворённого вещества и молекулы растворителя.

Особенности ионной адсорбции:

1. Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы.

2. Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, поэтому её часто называют полярной адсорбцией.

3. Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС).

4. Адсорбция является избирательной, т.е. на каждом данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково.

5. В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима.

6. Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции.