Адсорбция, основные термины

АДСОРБЦИЕЙ НАЗЫВАЕТСЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТА В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ ПО СРАВНЕНИЮ С ЕГО КОНЦЕНТРАЦИЕЙ В ОБЪЕМЕ

Введем основные термины:

• АДСОРБЕНТОМ называется вещество, на котором адсорбируются молекулы других веществ;

• АДСОРБТИВОМ называется вещество, молекулы которого адсорбируются на адсорбенте;

• АДСОРБАТОМ называется уже адсорбированное вещество;

• ДЕСОРБЦИЕЙ называется процесс, обратный адсорбции.

В зависимости от природы сил, действующих между адсорбентом и адсорбатом различают физическую и химическую адсорбции.

ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ обусловлена межмолекулярным взаимодействием за счёт сил Ван-дер-Ваальса (ориентационных, индукционных и дисперсионных) или водородной связю. Поэтому для этого вида адсорбции характерны: обратимость, неспецефичность, экзотермичность.

ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ осуществляется при взаимодействии адсорбента с адсорбатом с образованием химической связи. Энергия возникающих при этом связей 40 – 400 кДж/моль. Хемсорбция практически необратима, специфична и локализована. Повышение температуры усиливает адсорбцию.

Зависимость поверхностного натяжения от природы и концентрации растворённого вещества

Эксперимент показал, что различные растворённые вещества по-разному влияют на поверхностное натяжение растворов.

1. Вещества, понижающие поверхностное натяжение называют поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к водным растворам ПАВ являются спирты, жирные кислоты и их соли, амины и другие вещества, имеющие дифильное строение молекул, т.е. полярную часть (функциональные группы) и неполярную часть (углеводородный радикал). Молекулы ПАВ принято изображать так:

---------------------------------

Неполярная часть полярная часть

Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода. Они взаимодействуют с водой слабее, чем молекулы воды между собой, значит, попадая на поверхность, они уменьшают поверхностное натяжение.

2. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: соли, кислоты, щёлочи. Ионы, образующиеся в результате диссоциации, взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды в объём раствора. Однако немногие оставшиеся на поверхности ионы создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым повышая поверностное натяжение.

3. Существуют вещества, растворение которых практически не приводит к изменению поверностного натяжения. Такие вещества являются поверхностно-неактивными. К ним относятся вещества, имеющие много полярных групп, например сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁.

УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА

С количественной стороны процесс адсорбции в поверхностном слое раствора описывается уравнением Гиббса, выведенным им термодинамическим путём.

Г = -

Через с обозначают молярную концентрацию растворённого вещества в растворе, через Г – избыток его в поверхностном слое раствора, Т – температура, при которой происходит адсорбция, R – газовая постоянная, dσ/dc – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dc. Приведенная форма записи уравнения Гиббса применяется для разбавленных растворов, а для концентрированных с заменяют на активность а.

В полном согласии с изложенным выше уравнение Гиббса показывает, что:

1. Если Г › 0, т.е. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объёме раствора, то dσ/dc‹ 0. Это характерно для веществ, полярность которых меньше полярности растворителя. Вещества менее полярные, чем растворитель, накапливаются в поверхностном слое и понижают поверхностное натяжение. Эти вещества адсорбируются положительно. Их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Важнейшие ПАВ – водоростворимые органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). Если в данном растворителе полярная часть диссоциирует, то ПАВ называется ионогенным (это мыла, моющие вещества типа алкилсульфатов), в противном случае – неионогенным (это: полигликолевые эфиры алкилфенолов или жирных спиртов).

2. При добавлении веществ более полярных, чем растворитель, поверхностное натяжение увеличивается: dσ/dc › 0, Г ‹ 0. В этом случае концентрация более полярного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора. Такие вещества называют поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: кислоты, соли, щелочи. Ионы этих соединений взаимодействуют сильнее с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Поэтому значительная часть ионов увлекается внутрь объема раствора. Оставшиеся на поверхности ионы создают силовое поле, тем самым повышая поверхностное натяжение.

3. Есть вещества, которые не изменяют поверхностное натяжение. Их называют поверностно-неактивными. К таким веществам относятся соединения, имеющие много функциональных групп (сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁).

Рассмотрим изотерму адсорбции Гиббса.

Из графика следует, что по мере увеличения концентрации вещества адсорбция возрастает вначале резко, а затем всё медленнее и медленние, асимптотически приближаясь к некоторой величине предельной адсорбции Г∞. Существование предельного значения адсорбции принято, так как поверхность раствора имеет определенную площадь и при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе (С_∞) она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбция мономолекулярна (т.е. однослойна), дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое.

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ. ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ

Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной dσ/dc, однако её значение изменяется при изменении концентрации. Советский академик П.А. Ребиндер, чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, предложил брать предельное значение величины dσ/dc (при с → 0). Это предельное значение он назвал поверхностной активностью g.

g = - (dσ/dc) _{c → 0}

Размерность: Дж ∙м³/м² ∙ моль = Дж ∙ м/моль или Н ∙ м ²/моль

Чем в большей степени уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества, и тем больше его гиббсовая адсорбция.

На основании большого экспериментального материала в конце ХIХ века Дюкло и Траубе сформулировали правило:

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРЕДЕЛЬНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВОЗРАСТАЕТ В 3 – 3,5 РАЗА ПРИ УДЛИННЕНИИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЦЕПИ НА ОДНО ЗВЕННО (ГРУППУ – СН₂)

ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПАВ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

В 1915 г И. Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Исходя из строения молекул ПАВ, он сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется мономолекулярный слой. Рассмотрим схему образования такого слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе:

А) малые концентрации ПАВ; б) умеренные концентрации; в) насыщенный адсорбционный слой.

При малых концентрациях ПАВ, углеводородные радикалы (R), вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, затем, по мере роста концентрации ПАВ, они начинают подниматься. В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом Ленгмюра» из вертикально ориентированных молекул ПАВ. Значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.

Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция (Г_∞) не зависит от длины «хвоста» (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными. Экспериментально найденная величина Г_∞ даёт возможность вычислить поперечный размер молекулы (S₀)^

S₀ = 1/ Г_∞ ∙ N_A.

АДСОРБЦИЯ НА ТВЁРДЫХ ПОВЕРНОСТЯХ

УДЕЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ

При адсорбции веществ на поверхности твёрдых адсорбентов изменяется химический состав поверхности адсорбента. Количественной характеристикой этого процесса является величина удельной адсорбции Г.

УДЕЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ – ЭТО РАВНОВЕСНОЕ КОЛИЧЕСТВО ПОГЛОЩАЕМОГО ВЕЩЕСТВА, ПРИХОДЯЩЕЕСЯ НА ЕДИНИЦУ ПОВЕРХНОСТИ ИЛИ МАССЫ ТВЕРДОГО АДСОРБЕНТА.

В качестве адсорбентов обычно применяют мелкоизмельченные вещества или пористые тела, что обеспечивает большую площадь поверхности раздела фаз, которую определить практически невозможно. Поэтому удельная адсорбция для твердых адсорбентов преимущественно выражается в молях поглощенного вещества на единицу массы адсорбента:

Г = n/m (моль/г),

где n –количество адсорбата, моль; m – масса адсорбента, г.

Адсорбция газов и паров адсорбата на твердых адсорбентах – процесс, протекающий за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Количество поглощенного газа или пара зависит от следующих факторов.

1. От свободной поверхностной энергии адсорбента. Она весьма велика у адсорбентов с аморфной структурой (активированный уголь) и у кристаллических веществ (оксиды алюминия, кремния). Адсорбент тем эффективнее, чем меньше измельчен.

2. От сродства адсобтива к поверхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные на неполярных. Чем больше адсорбент склонен к межмолекулярным взаимодействиям, тем интенсивнее идет адсорбция.

3. При физической адсорбции из смеси газов или паров лучше адсорбируется тот кеомпонент, который легче сжимается, поскольку его молекулы более склонны к межмолекулярным взаимодействиям.

4. От концентрации адсорбата. Зависимость имеет сложный характер, так как с адсобцией идет одновременно процесс десорбции. При равенстве скоростей этих процессов наступает равновесие.

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА. УРАВНЕНИЕ ЛЕНГМЮРА

Изучая адсорбцию на твердых поверхностях Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции и уравнение адсорбции. Основные положения теории Ленгмюра следующие:

• адсорбция молекул происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на адсорбционных центрах, где имеются участки с наиболее нескомпенсированными силовыми полями;

• каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества;

• процесс адсорбции обратим и носит динамический характер, т.к. адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только в течение определенного промежутка времени, после чего происходит десобция этих молекул и адсорбция такого же числа новых молекул.

Исходя из этих положений, Ленгмюр предложил уравнение адсорбции:

Г =

Где Г_∞ - значение предельной адсорбции; с – равновесная концентрация адсорбента в системе; К – константа адсорбционного равновесия.

Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ (изотерма адсорбции) имеет вид:

На кривой четко видны три участка:

I - ый участок – это прямая линия, выходящая из начала координат. Действительно, при малых концентрациях, когда с → 0 и (1 + Кс) ≈1, уравнение принимает вид Г = Г_∞ Кс, т.е. величина адсорбции прямо пропорциональна концентрации или давлению адсобата.

III – участок – соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом Кс › › 1 и (1 + Кс) ≈ Кс, тогда Г = Г_∞ (произошло насыщение поверхности адсорбента молекулами адсорбата, так как сформировался мономолекулярный слой).

II – ой участок соответствует криволинейной части графика и описывается полным уравнением Ленгмюра.