Студни. Студнеобразование

Ограниченно набухший полимер называют студнем. Студень является структурированной системой. Процесс образования студней – студнеобразование – есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения в застудневающей системе пространственной сетки.

Студнеобразование может происходить в истинных растворах ВМС. На этот процесс влияют следующие факторы:концентрация ВМС в растворе;

• форма и размер молекул;

• температура;

• время;

• рН среды.

Рассмотрим их подробнее.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВМС. Повышение концентрации раствора ВМС способствует застудневанию, так как при этом возрастает частота столкновений между макромолекулами или их участками и увеличивается количество связей, олбравзующихся в единице обёма.

ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ И РАЗМЕРА МАКРОМОЛЕКУЛ. Макромолекулы имеют не только большие размеры, но и обладают гибкостью. Поэтому они могут принимать большое число конформаций: от абсолютно растянутого состояния до тугого клубка. Чем более растянута макромолекула, тем легче доступ к тем её частям, которые могут вступать во взаимодействие. Макромолекулы, имеющие вытянутую форму, образуют студни даже в очень разбавленных растворах. Так, агар-агар образует студень при содержании 0,1% , а желатин – 0,5% сухого вещества. В морских медузах, представляющих собой “живой” студень, количество воды доходит до 99%.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ. При возрастании температуры, если при этом не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из-за возростания интенсивности теплового движения сегментов и уменьшения связей между макромолекулами.

Переход раствора ВМС в студень при изменении температуры происходит непрерывно, нет постоянной температуры перехода раствора в студень. (Как это имеет место, например, при кристаллизации или плавлении веществ).

ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ. Процесс застудневания – это процесс постепенного упрочнения пространственной сетки полимера. Поэтому время играет положительную роль, но при этом следует помнить, что процесс застудневания будет проходить со временем в любом растворе. Застудневание требует выполнения определённых условий.

ВЛИЯНИЕ рН. Влияние рН особенно заметно, если полимер амфотерен (белок). Застудневание идёт лучше всего при рН, отвечающим изоэлектрической точке. Дело в том, что при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, а это способствует образованию связей между макромолекулами. С изменением рН в любых направлениях от рН изоэлектрической точки макромолекулы приобретают одноименные заряды, что препятствует образованию связей между ними. При добавлении больших количеств кислоты или основания степень ионизации уменьшается и тенденция к застудневанию снова увеличивается.

Свойства студней

Студни обладают свойствами как твердых тел, так и жидкостей. Студням, как тведым телам, присуще механические свойства: упругость, прочность, эластичность, способность сохранять определённую форму.

В отличие от гелей большинство студней не тиксотропны. Это связано с тем, что в студнях пространственная сетка образована прочными химическими или водородными связями. Если эти связи окажутся разорваными в результате механического воздействия, то они не восстановятся, так как в местах разрыва изменится состав вследствие взаимодействия с растворителем. Однако в студнях имеющих малую прочность связей между макромолекулами тиксотропия возможна.

В студнях содержится большое количество воды, поэтому они проявляют некоторые свойства жидкостей: низкомолекулярные вещества, высокодисперсные золи, растворы ВМС с небольшими молекулами способны диффундировать в студни. С увеличением концентрации студня, а так же с возрастанием размера диффундирующих частиц скорость диффузии уменьшается. Если размеры частиц диффундирующего вещества так велики, что частицы не могут пройти через макромолекулярную сетку, то диффузии вообще не будет. На этом основано применение полупроницаемых мембран, обычно являющихся типичными студнями. (диализ!)

Для студней, так же как и для гелей, характерен синерезис – постепенное сжатие пространственной сетки, сопроваждающееся выделением жидкости из студня. Уменьшение объёма студня связано с концентрацией растворителя в исходном студне: чем выше концентрация растворителя, тем больше синерезис.

Жидкость, заполняющую сетку студня, часто называют интермицелярной, её можно разделить на свободную, которая механически включена в каркас студня и не входит в сольватную оболочку, и связанную. Количество связанной воды в студне зависит от степени гидрофильности макромолекулы: чем больше количество гидрофильных групп, тем больше связанной воды в студне.

Связанная вода обладает особыми свойствами: большой плотностью, пониженной температурой замерзания и т.д. Связанная вода студней играет большую роль в природе: её присутствие в почве, растениях, во всех живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает “водные запасы”, определяет морфологические структуры клеток и тканей. В человеческом организме доля связанной воды у младенцев составляет примерно 70%, а у пожилых людей – до 40%, что обусловливает появление морщин, дрялость кожи и т.д. Таким образом, в человеческом организме синерезис идёт достаточно медленно и скорость его индивидуальна. Следует отметить, что при синерезисе вначале выделяется свободная вода, а затем, частично, связанная.

Для студней амфотерных белков наибольший синерезис осуществляется в изоэлектрической точке. С отклонением рН среды в ту или другую сторону от изоэлектрической точки синерезис уменьшается, так как фрагменты макромолекулы приобретают одноименный заряд, что приводит к взаимному отталкиванию цепочек макромолекул друг от друга. Это в свою очередь вызывает увеличение объёма студня, а следовательно, и уменьшение синерезиса. Влияние низкомолекулярных электролитов на синерезис различно, но, как правило, электролиты, способствующие набуханию, уменьшают синерезис.