3.3. Основные положения метода молекулярных орбиталей

Исходные положения метода молекулярных орбиталей (МО) заключаются в следующем:

1.

Вся молекула рассматривается как единое целое, состоящее из ядер (бывших атомов) и электронов (ранее принадлежавшим атомам).

2.

Все электроны являются общими для всех ядер, т.е. химические связи являются многоцентровыми и каждая связь простирается между всеми ядрами в той или иной степени.

3.

Состояние электронов в молекуле может быть описано решением соответствующего уравнения Шредингера для молекулярной системы. В принципе, это уравнение должно состоять из члена кинетической энергии () и члена потенциальной энергии (U1,2,3,...n) сразу для всех электронов. Но решение одного уравнения с таким большим количеством переменных (индексы электронов 1,2,3...n и их координаты) невозможно, поэтому вводится понятие одноэлектронного приближения, которое предполагает, что можно рассматривать каждый электрон находящимся в поле ядер и остальных электронов молекулы. Т.е. это значит, что каждый электрон (i) в молекуле описывается своей собственной функцией f i и имеет свою собственную энергию Ei. В соответствии с этим, для каждого электрона в молекуле можно составить свое уравнение Шредингера. Тогда для n- электронов необходимо решить n уравнений.

4.

Распределение электронов по МО в рамках одноэлектронного приближения основано на тех же принципах, что и в теории строения атома - распределение по атомным орбиталям (принцип максимальной энергетической выгоды, принцип Паули, правило Хунда).

3.4. Метод мо лкао

В одноэлектронном приближении метод молекулярных орбиталей описывает каждый электрон своей орбиталью. Как в атоме есть атомные орбитали, так и в молекуле есть молекулярные орбитали; различие в том, что молекулярные орбитали - многоцентровые. Какой же вид имеют молекулярные орбитали (МО)?

Рассмотрим электрон, расположенный на МО f i нейтральной молекулы, в какой-то момент времени, когда электрон находится вблизи ядра “m”. В этой области пространства потенциальное поле обусловлено, в основном, ядром атома “m” и другими, находящимися вблизи электронами. Поскольку молекула в целом нейтральна, притяжение между рассматриваемым электроном и каким-либо другим ядром “n” приблизительно компенсируется отталкиванием между рассматриваемым электроном и электронами, находящимися вблизи ядра “n”. Значит, вблизи ядра движение электрона будет таким же (конечно, приближенно), как и в отсутствие остальных атомов. Поэтому в орбитальном приближении МО f i вблизи ядра “m” должна быть похожа на одну из АО m этого атома. Поскольку АО имеют существенные значения только вблизи своих ядер, можно удовлетворительно представить f i в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) отдельных атомов.

Например, для простейшей молекулярной системы H2, включающей два ядра и два электрона, описываемых орбиталями s-типа:

МО представляется в виде:

f i(Н2) = Сi1s1 + Сi2s2 ,

где i - номер МО, 1 и 2 - индексы АО.

Аналогично, для системы BeCl2 следует рассмотреть взаимодействие всех орбиталей внешних электронных оболочек атомов бериллия и хлора

Cl1

—

Be

—

Cl2

—® x

3s

2s

3s

3px

2px

3px

3py

2py

3py

3pz

2pz

3pz

Тогда:

Такое использование орбитального приближения, в котором отдельные МО записывают в виде ЛКАО, называют приближением МО ЛКАО. В принципе, можно попытаться использовать и другие выражения для fi. Следует иметь в виду, что в приближении МО ЛКАО всегда образуется столько МО, сколько было исходных АО всех атомов:

количество МО = количеству АО

Так, для вышеприведенного примера H2 общее количество АО равно двум, поэтому образуются только две МО. Значит номер МО может принимать лишь два значения 1 и 2:

f 1(Н2) = С11s1 + С12s2 ,

f 2(Н2) = С21s1 + С22s2 .

В случае молекулы BeCl2 необходимо рассматривать уже 12 МО, так как в их образовании участвуют 4+4+4 = 12 АО.

На некоторых из МО нахождение электрона будет энергетически более выгодным, чем его нахождение на исходной АО.

Такая МО, энергия которой ниже энергии исходной АО, называется связывающей МО (fсв.) (рис.3.1).

Рис. 3.1. Энергетическая диаграмма связывающей МО.

По своему составу связывающие МО обеспечивают такое распределение электронной плотности в молекуле, что энергия притяжения ядер к ней по абсолютной величине превышает энергию отталкивания ядер и электронов в молекуле. Вид связывающих МО таков, что они как бы охватывают взаимодействующие атомы (см. ниже схемы взаимодействия орбиталей разного типа).

МО, энергия которой равна энергии исходной АО, называется несвязывающей МО (f) (рис.3.2).

Рис. 3.2. Энергетическая диаграмма несвязывающей МО.

Несвязывающие МО по своему составу обычно наиболее близки к АО изолированных атомов. Они не обеспечивают ни связывания, ни расталкивания взаимодействующих атомов. Несвязывающие МО часто образуются при взаимодействии нечетного количества АО. Например, при взаимодействии трех АО одна из МО является связывающей, другая несвязывающей, а третья разрыхляющей.

МО, энергия которой выше энергии исходной АО, называется разрыхляющей МО (f*) (рис.3.3).

Рис. 3.3. Энергетическая диаграмма разрыхляющей МО.

Разрыхляющая МО по своему составу включает АО с такими вкладами, что электронная плотность между взаимодействующими атомами стремится к нулю. Это и вызывает превышение сил отталкивания над силами притяжения. Положение АО на шкале энергий определяется значением энергии ионизации атома, отвечающей удалению электрона с данной орбитали. Такая энергия ионизации называется орбитальной энергией ионизации. Так для атома кислорода возможны типы ионизации:

Поэтому 2р-АО кислорода на энергетических диаграммах отмечается линией при энергии -13,61 эВ, а 2s-АО -

при энергии -28,46 эВ.

Так как размещение электрона на связывающей МО более выгодно, чем в атоме на АО, в основном за химическое связывание ответственны связывающие МО.

Таким образом, МО в молекулах, как и АО в атомах характеризуются не только относительной энергией, но и определенной суммарной формой электронного облака. Аналогично тому, как в атомах имеются s, p, d...-орбитали, двухцентровая МО может быть s , p , d ...-типа. МО разделяются на типы, в зависимости от того, какой симметрией они обладают относительно линии, соединяющей ядра атомов, относительно плоскости молекулы и др. Это приводит к тому, что электронное облако МО различным образом распределено в пространстве.

s -орбитали - это такие МО, электронное облако которых распределено вдоль межъядерной оси. Такие МО образуются при перекрывании АО любой симметрии (рис.3.4).

Рис. 3.4. s-орбитали.

p -орбитали - это такие МО, электронное облако которых распределено вне плоскости, проходящей через ядра атомов (рис.3.5).

Рис. 3.5. p-орбитали.

МО p -симметрии образуются при перекрывании p- и d- АО.

d -орбитали - это такие МО, электронное облако которых распределено вне плоскостей, проходящих через ядра атомов перпендикулярно друг к другу (рис.3.6).

Рис. 3.6. d-орбитали.

В связи с тем, что для однотипных орбиталей величина перекрывания орбиталей уменьшается в ряду s > p > d , то и расщепление энергетических уровней при образовании таких МО из АО уменьшается в данном же порядке (рис.3.7).

Рис. 3.7. Расщепление энергетических уровней при образовании МО из АО.

Чем ниже (по сравнению с энергией АО) энергия МО, тем больше связывающий характер нижней и разрыхляющий характер верхней МО. Энергии этих МО в случае двухцентрового взаимодействия могут быть приближенно рассчитаны по формуле:

3.1,

где знаки ± относятся к энергии разрыхляющей и связывающей МО, соответственно;

и - орбитальные энергии ионизации для орбиталей i и j,

Sij - величина перекрывания орбиталей i и j, 0 <Sij < 1, часто Sij » 0.3 а.е.