Учебник Органическая химия Щеголев 2016

2-Хлоргидрохинон окисляется исходным хиноном до 2-хлор-1,4-бензо- хинона:

который может дальше присоединять хлороводород. В результате образуются ди-, три- и тетрахлорбензохиноны.

Однако 1,4-бензохиноны могут вступать в типичные реакции 1,2- присоединения по карбонильной группе. С гидроксиламином они дают, например, моно- и диоксимы (гл. 6.1.4.1):

Но при взаимодействии с ароматическими аминами реакция протекает как 1,4-присоединение (см. выше):

2,5-бис-(ариламино)-1,4-бензохинон

Хиноны участвуют в реакциях диенового синтеза в качестве диенофилов. Например:

541

10.5.8.ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ И ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Кклассу фенолов относится большая группа лекарственных веществ, обладающих антисептическими свойствами. Антисептические свойства фенолов основаны на их способности свѐртывать белки. При введении в молекулу фенола таких заместителей, как алкил, алкоксил, галоген, усиливается бактерицидная активность. Увеличение длины алкильной цепи или разветвление еѐ приводит к усилению антисептического действия. В отличие от алифатических спиртов при увеличении числа гидроксильных групп в ароматическом кольце увеличивается токсичность соединения.

Смесь о-, п- и м-крезолов также используется в качестве антисептика. Раздражающее и токсическое действие крезолов на организм выражено слабее, что связано с их меньшей растворимостью.

Двухатомный фенол, резорцин, по токсичности близок фенолу, но антисептические свойства у него выражены сильнее. Резорцин находит применение при лечении кожных заболеваний.

Фенол — кристаллическое вещество с температурой плавления 41 С и своеобразным запахом. При комнатной температуре малорастворим в воде, но при 70 С смешивается с водой в любых соотношениях. При попадании на кожу фенол вызывает ожоги. Проявляет антисептические свойства.

В промышленности фенол получают главным образом синтетически — кумольным методом.

Основное количество фенола используется для получения фенолоформальдегидных смол, применяемых в производстве пластмасс, и для получения циклогексанола, используемого в производстве синтетического волокна.

Ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) — бесцветное кристалличе-

ское вещество с температурой плавления 70 С.

Получают ионол алкилированием п-крезола. Широко применяется в качестве антиоксиданта для стабилизации полимерных материалов, парфю- мерно-косметических изделий.

Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 104 С, хорошо растворимое в воде.

542

В промышленности пирокатехин получают прямым гидроксилированием фенола пероксидом водорода или пероксокислотами. Используется в качестве восстановителя в фотографии и как аналитический реагент для определения некоторых металлов.

Резорцин (1,3-дигидроксибензол) — бесцветное кристаллическое вещество со слабым запахом и температурой плавления 111 С, хорошо растворимое в воде.

Резорцин получают щелочным плавлением м-бензолдисульфокислоты. Используется для получения красителей, антисептиков, антиоксидантов, взрывчатых веществ.

Гидрохинон (1,4-дигидроксибензол) — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 170 С. Растворим в воде.

Гидрохинон получают щелочным плавлением п-бензолдисульфо- кислоты, гидролизом п-хлорфенола и прямым гидроксилированием фенола пероксокислотами. Широко используют в производстве красителей, в качестве восстановителя в фотографии, а также антиоксиданта и ингибитора полимеризации.

Бензиловый спирт — бесцветная жидкость с приятным запахом и температурой кипения 206 С. Содержится в эфирных маслах некоторых растений.

Синтетически получают из бензилхлорида. Используют в парфюмерии и лакокрасочной промышленности.

2-Фенилэтан-1-ол — бесцветная жидкость с запахом роз и температурой кипения 221 С. Содержится в розовом масле.

Синтетически получают из бензола и эпоксиэтана. Применяют в парфюмерии.

Анизол — бесцветная жидкость с приятным запахом, нерастворимая в воде; температура кипения 155 С. Используют в органическом синтезе и в качестве растворителя в парфюмерной промышленности.

Гваякол — бесцветное кристаллическое вещество; температура плавления 98 С. Используют для синтеза душистых и лекарственных веществ.

Вератрол (диметиловый эфир пирокатехина, 1,2-диметоксибензол) — бесцветное вещество; температура плавления 23 С; температура кипения 207 С. Используют в органическом синтезе для получения душистых веществ.

п-Бензохинон — жѐлтое кристаллическое вещество со своеобразным запахом, напоминающим запах хлора; температура плавления 116 С; легко возгоняется. Получают окислением анилина и используют его для получения гидрохинона и в качестве исходного вещества для дальнейших синтезов.

Хлоранил — жѐлтое кристаллическое вещество со слабым своеобразным запахом; температура плавления 290 С; легко возгоняется. Получают

543

хлорированием анилина или фенола и используют его в качестве окислителя и для получения синтеза красителей.

10.6. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ И ПРОДУКТЫ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Ароматические амины по аналогии с алифатическими — это производные аммиака, в молекулах которых один, два или три атома водорода замещены ароматическими радикалами.

10.6.1.КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Как и алифатические амины, ароматические амины в зависимости от числа углеводородных радикалов у атома азота тоже можно разделить на первичные, вторичные и третичные. При этом вторичные и третичные амины, содержащие у азота ароматические и алифатические радикалы, обычно называют жирно-ароматическими, например:

В номенклатуре простейших ароматических аминов широко применимы тривиальные названия:

Для систематического названия аминов применяются как радикалофункциональная, так и заместительная номенклатуры ИЮПАК. Принцип названия ароматических аминов по радикало-функциональной номенклатуре такой же, что и для алифатических аминов (гл. 1.5.2, 3.7.1).

По заместительной номенклатуре наличие аминогруппы в ароматическом кольце обозначается приставкой амино- даже в отсутствие старших функциональных групп. Поэтому ароматические амины рассматриваются как аминопроизводные бензола. Так, сам анилин, родоначальник ряда, должен иметь строгое название аминобензол. Однако во многих случаях произ-

544

водные бензола, содержащие аминогруппу в кольце, рассматриваются как производные анилина, что и отражается в названии. Например:

Особое место занимают амины с аминогруппой в алифатической цепи. Их названия по заместительной номенклатуре строятся так же, как и для алифатических аминов. Например:

Для ароматических аминов, с одной стороны, характерны те же виды изомерии, что и для других производных бензола, с другой стороны, так же, как и алифатические амины, третичные амины изомерны, например, вторичным и первичным с таким же числом атомов углерода. И так же солям третичного и четвертичного аммония присуща и оптическая изомерия (гл. 1.7.1, 3.7.1), когда хиральным центром является тетраэдрический атом азота.

10.6.2. СТРОЕНИЕ АНИЛИНА

Строение анилина во многом похоже на строение фенола. Атом азота аминогруппы взаимодействует с бензольным кольцом посредством –I- и

р-орбиталей углерода и азота, оба этих атома — это атомы II периода Периодической таблицы химических элементов. В результате суммарный электронный эффект, которым обладает аминогруппа по отношению к бензольному кольцу, – это донорный эффект. Это подтверждается и направлением дипольного момента связи C–N. В связи с этим гибридизация атомных орбиталей азота spx (2<x<3) в отличие от алифатических аминов, в молекулах которых гибридизация азота близка к sp3. Плоскость H–N–H отклонена от плоскости бензольного кольца на 37.5°.

545

Длина связи C–N в анилине (0.143 нм) меньше, чем в алифатических аминах (0.145–0.147 нм). Кроме того, вследствие р- -сопряжения на атоме азота появляется дефицит электронной плотности (частичный положительный заряд), за счѐт которого понижаются оснóвные свойства анилина по сравнению с алифатическими аминами.

Положительный мезомерный эффект аминогруппы приводит к значительному увеличению электронной плотности на бензольном кольце и главным образом в о- и п-положениях (гл. 10.1.1). В результате сопряжения образуется единая -молекулярная орбиталь. Этому состоянию отвечает мезоформула

'+

NH2

- - +M

-

10.6.3.ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Ароматические амины — бесцветные жидкости или кристаллические вещества со специфическим запахом, темнеющие на воздухе. Низшие амины плохо растворимы в воде, высшие — в воде нерастворимы. Плотности большинства соединений близки к 1 г/мл.

Химические свойства ароматических аминов определяются наличием аминогруппы и бензольного кольца, причѐм высокая эффективность взаимодействия этих структурных составляющих приводит к значительному изменению активности аминов в реакциях как с участием аминогруппы, так и ароматического кольца.

10.6.3.1. Электрофильное замещение

Как и многие ароматические соединения, ароматические амины могут вступать в реакции электрофильного замещения (SE) по бензольному кольцу. Аминогруппа является одним из самых сильных электронодоноров в ароматическом кольце за счѐт большого +М-эффекта. В результате реакции ароматических аминов с электрофилами протекают значительно легче, чем для бензола и аренов. Электрофил вступает в о- и п-положения, как это следует из строения (гл. 10.6.2). Механизм взаимодействия анилина с электрофильной частицей можно представить следующим образом:

546

Вступление электрофила в о- и п-положения бензольного кольца может быть объяснено также резонансными структурами.

Однако помимо высокой реакционной способности ароматических аминов по отношению к электрофилам замещение в бензольном кольце аминов имеет ряд существенных особенностей. Эти особенности связаны прежде всего с тем, что большинство электрофильных реакций протекает в кислой среде.

Галогенирование протекает легко. При этом наиболее гладко протекает бромирование. Так, обработка анилина бромной водой сразу приводит к образованию 2,4,6-триброманилина:

Br

Электрофильной частицей здесь является бромоний-катион Br+, который образуется при диспропорционировании молекулы брома в водной среде. Для получения монобромпроизводных ароматические амины предварительно ацилируют и затем бромированию подвергают N-ацильное производное:

Ацильная группа за счѐт сопряжения уменьшает электронодонорную активность аминогруппы, и реакционная способность ароматического кольца уменьшается. После проведения бромирования ацильную защиту снимают, проводя гидролиз в кислой среде.

547

Хлорирование в водной среде сопровождается образованием продуктов окисления, например образованием хлоранила — см. гл. 10.5.7.

При нитровании ароматических аминов нитрующей смесью в качестве основного продукта образуется м-нитроанилин, так как в кислой среде амины превращаются в соли замещѐнного аммония, а аммонийная группа в кольце является сильным акцептором. Поэтому требуются жѐсткие условия, и преимущественная ориентация замещения — в мета-положение:

Такое направление замещения в катионе замещѐнного аммония объясняется сравнением устойчивости -комплексов:

Несмотря на то, что число граничных структур -комплексов при вступлении электрофила в орто-, мета- и пара-положения одинаково, - комплексы с электрофильной частицей в орто- и пара-положениях по отношению к аммонийной группе менее устойчивы, так как одна из трѐх граничных структур в этих случаях сильно дестабилизирована за счѐт локализации положительного заряда на атоме углерода, связанном с аммонийным атомом

548

азота. Эти граничные структуры изображены последними в соответствующих рядах.

Нитрование ароматических аминов нельзя проводить чистой концентрированной азотной кислотой, так как это потребует нагревания (в отличие от нитрования нитрующей смесью), а при повышенных температурах усиливаются окислительные свойства азотной кислоты, и будет происходить окисление амина. Использование других нитрующих агентов, например тетрафторобората нитрония [NO2]+BF4 при низких температурах, может привести к продуктам нитрования по атому азота (N-нитроариламинам).

Для получения продуктов нитрования в орто- и пара-положения ароматического кольца необходимо предварительно ввести ацильную защиту, которая заключается в предварительном ацилировании аминогруппы (см. также гл. 10.6.3.3). Продукты ацилирования, N-ацилариламины, не обладают оснóвными свойствами, и поэтому в кислой среде электронодонорная активность атома азота сохраняется, хотя величина +М-эффекта будет значительно меньше, чем у исходного амина, так как ацильная группа также вступает в сопряжение с аминогруппой. В связи с этим уменьшается реакционная способность ароматического кольца.

При нитровании нитрующей смесью N-ацилариламинов получается смесь о- и п-изомеров. После проведения нитрования ацильную защиту снимают с помощью гидролиза.

549

Сульфирование. Взаимодействие анилина с концентрированной серной кислотой при нагревании до 180 190 С приводит к образованию сульфаниловой кислоты (метод «запекания»):

Образование исключительно п-изомера объясняется уменьшением электронодонорной активности аминогруппы в промежуточной N-сульфокислоте (аналогично применению ацильной защиты при бромировании и нитровании) и большим пространственным эффектом заместителя в этом соединении.

Взаимодействие со слабыми электрофилами. Повышение активности бензольного кольца ароматических аминов делает возможным взаимодействие с такими слабыми электрофилами, как альдегиды, соли диазония и некоторыми другими. Реакция с формальдегидом может рассматриваться как типичная реакция SE по отношению к амину или как реакция AN по отношению к альдегиду:

Образующийся продукт присоединения, являющийся ароматическим спиртом, также может проявлять электрофильные свойства и вступать во взаимодействие со следующей молекулой амина. По отношению к ароматическому спирту это уже будет нуклеофильное замещение (механизм реакции, скорее всего, SN1):

п,п -бис-(диметиламино)-дифенилметан

550