Учебник Органическая химия Щеголев 2016

OH

В целом схему образования линейного полимера можно представить следующим образом:

Карбоксилирование с образованием фенолкарбоновых кислот можно условно считать частным случаем реакции ацилирования, в которой в качестве ацилирующей частицы выступает молекула CО2. В частности, реакцию получения салициловой кислоты из фенолята натрия

называют реакцией Кольбе–Шмитта*. По методу Кольбе (1860 г.) фенолят натрия нагревают с диоксидом углерода под давлением при 180 200 С. В 1885 г. Шмитт улучшил метод Кольбе, предложив проводить реакцию при менее высокой температуре (130 С) в течение более длительного времени. Механизм реакции можно представить так:

531

в котором неспаренный электрон делокализован за счѐт р- -сопряжения с бензольным кольцом. Особенно легко происходит окисление в щелочной среде, при этом окисляется фенолят-ион:

Дальнейшие превращения феноксильного радикала приводят обычно к продуктам димеризации и олигомеризации, например:

Реакции восстановления фенолов сводятся либо к гидрированию бензольного кольца, приводящему к образованию циклических спиртов и кетонов, либо к восстановлению самой гидроксогруппы с сохранением бензольного кольца. При гидрировании фенола на никелевом катализаторе (1 МПа, 130 140 С) получается циклогексанол, в качестве промежуточного продукта можно получить циклогексанон:

Восстановление до бензола протекает в более жѐстких условиях, например, при обработке цинковой пылью или MoS (р, Т):

OH

[H]

533

10.5.4.ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ДВУХАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ

Кдвухатомным фенолам относят как родоначальные соединения: пирокатехин, резорцин и гидрохинон (гл. 10.5.1), так и их гомологи и производные. Двухатомные фенолы дают те же реакции, что и фенол. Это кислот- но-оснόвные свойства, реакции алкилирования, ацилирования как по атому кислорода, так и в ароматическое кольцо, другие реакции электрофильного замещения.

Кислотные свойства пирокатехина, резорцина и гидрохинона по первой ступени диссоциации близки к кислотным свойствам фенола. Но наи-

большими кислотными свойствами среди них обладают резорцин (рКа = 9.20) из-за отсутствия мезомерного взаимодействия двух гидроксогрупп ме-

жду собой и пирокатехин (рКа = 9.25) из-за возможности образования внутримолекулярной водородной связи между гидроксогруппами:

H

O

H

O

пирокатехин

Реакции алкилирования по атому кислорода для двухатомных фенолов протекают легко, причѐм пирокатехин при взаимодействии с дигалогеналканами может образовывать циклические эфиры:

Электрофильное замещение по ароматическому кольцу для двухатомных фенолов также протекает легко, и особенно легко для резорцина, в бензольном кольце которого гидроксильные группы согласованно повышают электронную плотность на 2, 4 и 6-м атомах углерода. Поэтому резорцин может, например, вступать в реакцию карбоксилирования в обычных условиях в среде водного раствора гидрокарбоната калия:

534

Реакции окисления пирокатехина и гидрохинона протекают легче, чем фенола; в результате образуются хиноны:

п-бензохинон

Так, гидрохинон легко окисляется, например, хлоридом железа (III) или солями арендиазония (гл. 10.7), поэтому реакция азосочетания, характерная для фенолов (гл. 10.7.4.3), для него не протекает.

Резорцин устойчивее к окислению, для него невозможно образование хинона. Но он легче подвергается восстановлению, это обусловлено способностью к кето-енольной таутомерии:

Восстановление может проводиться амальгамой натрия или каталитически в щелочной среде.

Как и сам фенол, двухатомные фенолы дают цветные реакции с FeCl3: для фенола она красно-фиолетовая, для пирокатехина — зелѐная, для резорцина — ярко-фиолетовая, для гидрохинона — синяя. Окраска связана с образованием комплексных фенолятов с участием иона Fe3+.

10.5.5.ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

Как следует из строения, химические свойства фенолов и ароматических спиртов должны сильно различаться. Так, свойства фенолов должны определяться, с одной стороны, возможностью протекания реакций по ароматическому кольцу (как для любых замещѐнных бензолов), а с другой стороны — способностью к взаимодействиям с участием гидроксильной группы. Аналогично и для ароматических спиртов. Их свойства определяются наличием как бензольного кольца, так и фрагмента алифатического спирта.

Ароматические спирты по своим кислотно-основным свойствам близки к алифатическим спиртам, однако для бензилового спирта и его производных характерны высокие оснóвные свойства, обусловленные образовани-

535

ем устойчивого карбокатиона при диссоциации молекулы спирта по связи

С–О.

бензиловый спирт

По той же причине, то есть за счѐт образования устойчивого карбокатиона, бензиловый спирт и его производные легко вступают в реакции нуклеофильного замещения гидроксогруппы, протекающие по механизму SN1.

10.5.6.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

Фенол и его ближайшие гомологи получают из продуктов коксования каменного угля и синтетически.

Среди синтетических способов получения фенолов и ароматических спиртов наибольшее значение имеют следующие.

1. Щелочной гидролиз хлорбензола, протекающий в жѐстких условиях (гл. 10.2.4.2). В промышленности осуществляют парофазный каталитический гидролиз хлорбензола при 400 С и атмосферном давлении:

Гидролизом п-дихлорбензола получают так же гидрохинон, и можно получать любые ароматические спирты аналогично алифатическим спиртам,

вчастности таким способом получают бензиловый спирт.

2.Кумольный метод получения фенола является наиболее экономичным. Он был разработан Р.Ю. Удрисом и П.Г. Сергеевым для получения фенола из изопропилбензола (кумола).

536

Механизм реакции:

Этот метод может применяться и для получения гомологов и производных фенолов:

О ,кат. Н

Ar-CH(CH3)2 2 Ar-C(CH3)2-OOH Ar-OH +CH3-CO-CH3

3. Щелочное плавление солей ароматических сульфокислот может применяться для получения одноатомных фенолов, но широкое применение этот способ нашѐл для получения резорцина:

4. Фенолы могут быть получены при замене первичной аминогруппы в ароматическом кольце (через образование диазосоединения и последующий его гидролиз):

5. Окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты при температуре 250 С может применяться для получения фенола, так как способ экономически выгодный (сама бензойная кислота получается при окислении толуола). Схема процесса:

537

6.Для получения ароматических спиртов, содержащих гидроксогруппу

у-углеродного атома (например, 2-фенилэтан-1-ол), используется алкилирование бензольного кольца с помощью эпоксиэтана:

Ароматические спирты можно также получать и обычными методами, характерными для алифатических спиртов. Кроме гидролиза галогенопроизводных углеводородов, применяются металлорганический синтез, восстановление карбонильных соединений и другие способы (гл. 3.3.4).

10.5.7.ХИНОНЫ

Хиноны можно рассматривать как циклические непредельные дикетоны с сопряжѐнными связями. Моноциклическими являются бензохиноны: 1,2-бензохинон (о-бензохинон), 1,4-бензохинон (п-бензохинон) и их производные, например: толухинон, хлоранил.

Орто- и пара-бензохиноны обычно получаются при окислении соответствующих двухатомных фенолов — пирокатехина и гидрохинона (гл. 10.5.4). В качестве окислителей могут быть использованы хромовая смесь (K2Cr2O7 + H2SO4), оксид серебра, хлорид железа (III). А хлоранил, например, получается при энергичном хлорировании анилина:

538

Cl2 / H2O

Cl Cl

O

Хиноны являются окрашенными кристаллическими веществами: о-бензохинон окрашен в красный цвет, п-бензохинон — в жѐлтый цвет.

В молекулах хинонов карбонильные группы оказывают значительный электроноакцепторный эффект. Поэтому на атомах углерода наблюдается существенный дефицит электронной плотности:

O''

O''

Таким образом, хиноны — соединения с выраженными электроноакцепторными свойствами и обладающие окислительной способностью.

При присоединении электрона (на катоде или при действии восстановителей) образуется семихинон:

e-

а при присоединении ещѐ одного электрона образуется анион гидрохинона:

e-

Хинон и гидрохинон образуют окислительно-восстановительную систему:

539

2e-, 2H+

-2e-,-2H+

причѐм эквимолярная смесь хинона и гидрохинона представляет собой комплекс, называемый хингидроном, являющийся основой используемого в электрохимии хингидронного электрода.

OH O

хингидрон

Такой комплекс является комплексом с переносом заряда. (Аналогичные комплексы с переносом заряда образуют нитросоединения — гл. 10.4.3.4).

Бензохиноны в условиях кислотного катализа способны присоединять различные нуклеофильные реагенты, такие как спирты, тиоспирты, амины, галогеноводороды. При этом образуются соответствующие замещѐнные двухатомные фенолы. Например:

OH

Cl

OH

540