Глава 2. Тер11тдшшмuческие расчеты химuко-техпологuческих процессов 45

§ 2.2. Способы смещения равновесия

Положение равновесия всегда зависит от внешних условий ,

а так как внешние условия не могут сохраняться неизменными , то

равновесие рано или поздно нарушается (смещается). Влияние

изменения внешних условий на положение равновесия - прин­

цип смещения равновесия, называемый в литературс принципом

Лс Шателье, можно сформулировать следующим образом:

если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздей­

ствовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, оnределяющих nо­

ложение равновесия, то в системе усилится то наnравление nроцесса,

течение которого ослабляет влияние nроизведенного воздействия,

и nоложение равновесия сместится в том же наnравлении.

Рассмотрим реакцию аА + ЬВ f=! r R + s S, где реагенты (А, В)

система будет стремиться к достижению нового состояния равно­

весия, характеризующегося новыми значениями равновесных nар­

циальных давлений реагентов и продуктов.

Так как равновесие характеризуется равенством скоростей nря­

мой и обратной реакций, можно сказать, что смещение равнове­

сия происходит тогда, когда произведенное воздействие неодина­

ково влияет на скорости прямоrо и обратного процессов. Это

нарушение равенства скоростей и приводит к переходу системы в новое состояние равновесия, при котором скорости прямой и об­ ратной реакций опять станут равными, но будут отли•1аться от

первона•1альных значений.

Влияние давления. Характер влияния давления на равновесие хи­

ми•Iеских реакций определяется знаком разности числа молей газо­

образных участников реакции D.n или знаком изменения объема D. V

Для газовых реакций, в которых число молей продуктов прс­

вышает число молей реагентов, т. е. D.n >О, увеличение давления

неблагоприятно. Смещению равновесия реакции вправо способ­ ствует снижение давления. Если же реакция протекает с уменьше­ нием числа молей (D.n < 0), повышение давления целесообразно­

оно смещает равновесие реакции в сторону образования продуктов.

Чувствительность положения равновесия к изменениям давле­

ния тем больше, чем большим изменением объема /'j.V (или {'j.n)

сопровождается тот или иной процесс. Значительные изменения объема могут происходить только в реакциях, в которых участвуют

газы, или в тех случаях, когда хотя бы один из компонентов нахо­

дится в газообразном состоянии. Количественная оценка влияния

давления на состояние равновесия дается уравнением (2.2). Влияние инертного газа. Введение инертного газа в систему при

р = const подобно эффекту уменьшения общего давления . Если

реакция протекает с уменьшением числа молей ({'j.n <0), разбавле­

ние инертным газом смещает равновесие реакции в сторону ис­

ходных реагентов. С увеличением числа молей ({'j.n > О) равновесие смещается вправо. Поэтому в технологических процессах, сопро­ вождаемых химическими реакциями , дпя которых {'j.n < О, стре­ мятся к уменьшению накопления инертных газов в системе. Так, если в азотно-водородно-аммиачной смеси, взятой при р = 100 МПа,

содержалось бы 10% инертного газа, то это было бы равносильно

снижению давления на 25 М Па. Для поддержания высоких выхо­

дов аммиака в системе регулярно проводятся <<Продувка>> и добав­

ление свежего газа (см. гл. 13).

Выводы о влиянии инертного газа непосредственно следуют и из закона Дальтона

из которого видно, что эффект разбавления (уменьшения NJ) по­

добен эффекту снижения общего давления р в системе.

Влияние концентрации. В соответствии с принципом Ле Шате­

лье введение в равновесную систему дополнительных количеств

какого-либо вещества вызывает смещение равновесия в том на­

правлении, при котором концентрация этого вещества уменьша­

ется. Поэтому введение избытка исходных веществ смещает рав­ новесие вправо; введение избытка продукта вызовет смещение равновесия влево. Так, избыток кислорода увеличивает равновес­ ную степень превращения S02 в S03•

Увеличивая концентрацию одного из реагентов (создавая его избыток), можно повысить степень превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии, добиваясь полного

превращения дорогостоящего компонента сырья.

Во многих случаях смещение равновесия процесса вправо мож­

но осуществить и выводом продуктов из реакционной зоны­

уменьшением концентрации продукта. Так, введение в систему водаотнимающих средств (например, H 2S04) позволяет сместить

равновесие реакции этерификации вправо

СНрН + СН3СООН р СН3СООСН3 + Нр

Так, для последовательных превращений

I)A+BpR

2) R Р S + Z

A+BpS+Z

константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия составляющих ее простых реакций:

Соответственно суммарное изменение энергии Гиббса равно

сумме ее изменений для отдельных реакций :

tJ.Go = -RTin J\, = -RTin (Кр1 Kr2) =tJ.G~+ tJ.G2°.

Определение состава реакционной смеси при химическом равно­

весии. Рассмотрим связь константы равновесия КР и равновесной

степени превращения хлс для газовой реакции Ар 2R.

После установления ·равновесия на l моль введенного вещест­

ва реакционная смесь будет содержать (1- х"") моль реагента А

и 2 х"" моль продукта R. Всего в равновесном состоянии будет на­

ходиться 1 - х,.с + 2 хл.е = 1 + хл,с моль. Если общее давление систе­

мы в момент равновесия равно р, можем записать равновесные

парuиальные давления компонентов согласно выражению (2.8):

РРл,е (1+Хл,е)2(1-хл.е)Р 1-х~.• ·

Получили простое уравнение, из которого видно также Jшия­ ние давления: при постоянной температуре снижение общего дав­

ления ведет к увеличению хл.с· Перегруппировав это выражение,

получаем

Глава 2. Термодшш.мические расчеты химико-техllологических процессов 51

Хд,е

1,0

0,75

Рис. 2.1. Зависимость равновес­

ной степени превращения об­

Расчетная формула (2.10) позволяет найти значения х,_, для

разных давлений при постоянной температуре и, следовательно,

рассчитать равновесный состав смеси. На рис. 2.1 прюзедена зави­ симость равновесной степени превращения реагента хА.с при про­

текании реакции Ар 2R от относительного давления р = pjp0 , где

р0 - стандартное давление, равное 0,098 М Па.

Пример 2.1. Рассмотрим расчет равновесия по известным значе­ ниям Kr для реакuии окисления диоксида серы:

S02 + 0,502 + zN 2 р S03 + zN 2,

а Ь n

где а, Ь, n - количество (моль) компонентов исходной смеси S02 , 0 2, N2 ,

(а+ Ь + п) = 1.

Количество каждого компонента (моль) при достижении равновес­

ной степени превращения х,_, составит

Общее число молей равновесной смеси

Lnj =а- ахА,с + Ь- 0,5ахА,с + n + ахл,с = 1- 0,5ахА.с·

Обозначив общее давление через р, выразим равновесные давления

компонентов: