§ 1.2. Стехиометрия химических реакций

так и другие вытекающие из них соотношения, называемые сте­

хuометрuческими балансами, например

пА+ nr{ = nA.o + ni{.o;

2пв - пА = 2пв.о - п.,_0 ;

и др.

Следует иметь в виду, что дЛЯ стехиометрических расчетов и со­ ставления стехиометрических балансов не имеет значения, явля­

ется реакция обратимой или необратимой. Стехиометрический

расчет ведется в предположении, что реакция, в nринципе, может

пройти до конца.

Стехиометрические балансы nозволяют решить задачу о коли­ честве нсзависимых реакций в случае протекания сложных много­

стадийных реакций. При анализе механизма nротекания таких

реакций важно выделить независимые реакции, которые не могут быть nолучены nростым алгебраическим суммированием двух или большего количества отдельных стадий.

Рассмотрим, наnример, систему реакций, которые могут опи­

сать механизм многостадийного nроцесса образования бромово­ дорода Н Br из брома Br2 и водорода Н2:

В соответствии с nредставленной схемой реакция состоит из пяти стадий. Однако очевидно, что в этой схеме две пары реакций

представляют собой ло сути одну и ту же реакцию при заnиси

системы реакций в виде стехиометрического уравнения тиnа (1.2).

Такими ларами реакций являются реакции (lll) и (VIl), а также (II) и (IV). Стехиометрическое уравнение реакции (VII) может

быть nолучено, наnример, умножением стехиометрического урав­

нения реакции (111) на множитель <<-1 •>.

Однако без более детального исследования (особенно в случае более сложных реакций, механизм которых описывается большим

количеством стадий) было бы оnасно сразу же делать вывод, что

нсзависимых реакций в рассматриваемом примере только три.

Теnерь не будем обращать внимании на nервую строку и пер­

вый столбен и выnолним такие же nреобразованин с оставшейсн матрицей (из четырех строк и •1етырсх столбнов):

После аналоги чных nрсобразований 11олучасм

Если опять выделить новую матрицу, состоящую уже из трех

строк и трех столбнов

то уже не остается строк, с которыми можно проводить подобные

преобразования.

В общем случае число независимых реакций равно полному

числу реакций за вычетом числа строк, состо}IЩИХ из одних нулей.

В рассматриваемом nримере таких реакций три. После сделанных

преобразований из последней матрицы такими реакциями ив­

ляются

Суммарнан реакция

Н2 + Br2 р 2 HBr

пц -· количество реагента J в реакционной смеси, выхошrщей из

аппарата или находящейся в реакторе; дnJизменение количе­

ства реагента J в ходе химической рсакuии.

Чаще всего в химической реакции участвует не один, а два

реагента (или даже больше). Степень превращсния может быть

рассчитана по первому, второму или третьему реагенту, причем

в общем случае не обязательно получаются равные результаты.

Если протекает реакция (1), то в соответствии с се стсхиомст­

рическим уравнением изменения количеств се участников !1.nJ свя­

заны между собой следующими соотношениями:

Уравнение (1.5) устанавливает связь между стеnенями превра­ щения реагентов А и В и nозволяет рассчитать неизвестную сте­ nень nревращения одного реагента, зная стеnень превращения

т. е. реагенты А и 8 взяты для проведения реакции в стехиометри­ ческом соотношении (количества реагентов А и 8 относятся меж­

ду собой как соответствуюшие этим веществам стехиометрические

коэффициенты в уравнении реакции), то степени превращения Хл

и Хв равны между собой: Хл = Хв. Если

т. е. реагент А взят в избытке, то, как следует из уравнения (1.5), Хл < хв.

т. е. взят в избытке реагент В, то Хл > х8.

Необходимо помнить, что степень превращенняэто доля

псрвоначального количества реагента, т. с. пределы изменения х

определяются соотношением

о::; х::; 1.

Следовательно, сели один из реагентов (например, реагент В)

взят в избытке. то с учетом выражсннй ( 1.5) и (1.6) всегда Хв < 1,

даже в том случае, когда Хл = 1.

Обычно nри выборе псрвоначального состава реакционной

смес11 берут в избытке более дешевый реагент (например, воздух, воду и т. д.) с целью повышения степени использования более цен­

ного сырья.

Не всегда возможно достичь полного использования реагента (т. е. условиях= 1). Большинство химических реакций обратимы. Для обратимых реакций nри заданных условиях их осуществления nредельным является состояние химического равновесия. Этому

состоянию соответствует и предельно достижимая при данных ус­

ловиях равновесная 1 стеnень nревращения

Х_ nА,О -nА,е

А,е-

nA,O

где пл,е- количество реагента А в условиях равновесия; 1 !'!.пл,е !-

изменение количества реагента А к моменту наступления равнове­ сия (максимально возможное при данных условиях осуществле­

ния химической реакции).

Используя степень превращения реагентов, можно определить количество nродуктов R и S, Образовавшихея в результате реакции (1), 11е осложненной наличием побочных взаимодействий. Изменение количества продукта реакции (1), например продукта R, в соответ­ ствии со стехиометрическими соотношениями (1.2) можно выра­ зить через изменение количества реагента А или реагента В. Если

псрвоначальное количество продукта R равно нулю (n 1{,o = 0), то

(1. 7)

1 Здесь и далее обо111ачения величин. отвечающих состоянию химического равно­

весия. nоме•1е11ы доnолнительным индексом е (eqнilibrium).

или

В качестве клю•Iевого реагента, через степень превращения

которого выражают количества продуктов, улобно брать реагент. взятый либо в недостатке, либо в стехиомстрическом соотноше­ нии к другому. Например, если н качестве такого выбран реагент А,

должно выполнятся условие

Максимально возможное количество продукта R, которое мо­ жет быть получено при проведении обратимой реакции

рассчитывают как равновесное количество этого продукта nR_c:

( 1.9)

Если реакционный объем V- постоянная величина ( V= const),

то во всех приведенных выше соотношениях количества реагентов

и продуктов могут быть заменены молярными концентрациями.

Например,

и т. д.

Выход продукта. Степень преврашения характеризует эффектив­

ность проведения процесса с точки зрения использования исходно­

го сырья, но этой величины не всегда достаточно для характеристи­

ки процесса с точки 3рения получения продукта реакции. Поэтому вводят еще один критерий эффективностивыход продукта.

Выход продукта - отношение реально полученного количества

продукта к максимально возможному его количеству, которое могло бы

быть получено при данных условиях осуществления химической реакции.

Обозначим выход продукта R через ФR. Тогда

( 1.1 О)

Величина пк шах в уравнении (1.10) зависит от типа осуществляе­ мой химической реакции. Рассмотрим несколько различных реакций.

Необратимая химическая реакция (1). Максимально возможное

количество продукта R в такой реакции будет получено, если весь

реагент А (пА,п) вступит в реакцию [при этом в качестве реагента А

должен быть выбран такой, который удовлетворяет условию (1.8)]

пR,max = пА,о (rja).

Так как в соответствии с уравнением (1.7) nR = пл,о хА (r/a), то

пА 0хА (r/a)

ФR = пА,,о (r 1а ) =ХА,

т. е. для простых необратимых реакций выход продукта и степень превращения реагента совладают. Однако для других типов хими­ ческих реакций эти два критерия эффективности различаются.

Обратимая химическая реакция (VIII). Для такой реакции мак­

симально возможное количество продукта R определяется по урав­

нению (1.9) как равновесное количество продукта R при данных

условиях осуществления реакции (температура, давление, соотно­ шение начальных концентраций реагентов). Тогда с учетом урав­

нения (1.7)

Таким образом, для обратимых реакций выход продукта равен

доле, которую составляет реально достигнутая степень превраще­

ния от равновесной для данных условий проведения реакции.

Пример 1.1. Пусть протекает реакция

А+ 2Вр 2R + S

Начальное количество реагентов 11л,о = 1О кмоль; пв,о = 25 кмол ь.

В реакционной смеси, выходящей из реактора, содержится 12 кмоль про­ дукта R. Известно, что в равновесной смеси при данных условиях прове­

дения реакции содержится 2,5 кмоль реагента А.

Определим выход продукта R (Фк)· В соответствии с уравнением (1.12)

ФR= Х~/Хл.е·

Определим степень превращения Хл, используя уравнение ( 1. 7):

Параллельные и последовательные реакции. Рассмотрим две

параллельна протекающие реакции, в которых нарнду с целевым

продуктом R получаются продукты побочной реакции:

а1А + Ь1В ~ r R + s S (целевая реакция)

(IX)

а2А + Ь2В ~ zZ + уУ (nобочная реакция).

Максимально возможное количество nродукта R будет получе­ но в том случае, если весь исходный реагент А при соблюдении

условия (1.8) будет реагировать только по целевой реакции. Тогда

Следует помнить, что выразить nR через стеnень превращения

и начальное количество А в случае сложной реакции нельзя, так

как расходование вещества А nроисходит не только в целевом на­ правлении, но и в побочном.

Так же будет выглядеть и выражение для выхода целевого про­ дукта R для последовательных реакций, например реакций тиnа

аА ~rR ~ sS.

При протекании обратимых лараллельных и nоследовательных

реакций максимально возможным количеством целевого продукта

будет то количество R, которое было бы получено, если бы реа­

гент А расходовался только на целевую реакцию и в момент рав­ новесия продуктов лобочных реакций не было бы.

Таким образом, для обратимых сложных реакций

Как и степень лревращения, выход продукта для реакционных

систем с постоянным объемом может быть оnределен как отноше­ ние концентраций. Следует также помнить, что выход, выражаемый

как доля от некоторой предельно возможной величины, изменяет­

ся от о !10 1.

Селективность. Выход продукта характеризует полученный ре­

зультат как долю от предельно возможного. Целесообразно оценить и реальную снтуаuию, т. с. дать количественную оценку ~ффек­ тивности целевой реакнии rю сравнению с побочными взаимо­ действиями.

Критерием для такой онснки является селективность. Селек­

тивность, как и два прсдыдуших критерия :эффективности, выра­

жают в дошrх единицы или процентах.

Полная, или интегральная, селективность <р - это отношение ко­

личества исходного реагента, расходуемого на целевую реакцию, к об­

щему количеству исходного реагента, пошедшего на все реакции

(и целевую, и побочные):

11nA нел

<р= ,

11пл,."

Мгновенной, или дифференциальной, селективностью <р' на­

зывают отношение скорости превращения исходных реагентов в це­

левой продукт к суммарной скорости расходования исходных реа­

гентов:

Wr(A->R)

<р'=

w,л

где w, (А-~ю- скорость расходования реагента А по целевой реак­ нии; \V,л- суммарная скорость расходования реагента А.

Использование дифференциальной селективности 1 nри ана­ лизе технологических процессов будет описано в гл. 3. Здесь рас­

смотрим только полную селективность.

Для реакций (IX) полная селективность по целевому nродук­ ту R может быть выражена через количество полученного продукта R и коли•rество реагента А, суммарно израсходованного

на реакцию.

С учетом стехиометрических соотношений количество реагента А, вступившего в реакцию образования целевого продукта, равно (ajr) пн.

Тогда полная селективность

(1.15)

1 Понятие дифференuиальной (мгновенной) селективности имеет смысл только

для параллсльных реакuий.

Знаменатель в уравнении (1.15) можно заменить через количе­ ство nолученных nродуктов целевой и побочной реакции с учетом

стехиометрических соотношений:

Пример 1.2. Рассмотрим в качестве примера параллельные реакuии

4NH 3 + 502 ~ 4NO + 6Нр

4NH 3 + 302 ~ 2N 2 + бНр.

Целевой является реакция получения оксида азота NO. Селективность можно рассчитать по количеству полученных на выхо­

де из реактора продуктов целевой реакции (оксида азота) и побочной

реакции (азота):

nNO j (4/4)

<р=

nNO+~

4/4 2/4

Между выходом целевого nродукта, стеnенью nревращения ис­

ходного реагента и селективностью существуст простая связь. Рас­

смотрим ее сначала на nримере необратимых лараллельных реак­

ций (IX).

В соответствии с уравнением (1.13) выход nродукта R

(1.16)

Реально nолученное количество продукта R можно выразить через селективность, лользуясь уравнением ( J.15):

( 1.17)

После лодстановки уравнения (1.17) в уравнение (1.16) nо­

лучим

( 1.1 8)

Если nараллельные реакции обратимы, то максимально воз­ можное коли<Iество nродукта R, которое могло бы лолучиться при

отсутствии лобочной реакции, оnределяется условиями равнове­ сия. Тогда для оnределения выхода nродукта нужно nрименить

уравнение (1.14). Подставляя в него значение количества реально

лолу<Jенного nродукта R, выраженного с помощью уравнения (1.17),

будем иметь более общее уравнение связи между выходом, селек­

тивностью и степенью превращения:

ФR = <Р пА.о хА (rjal)/[ пА.о хА,< (r/al)]

или

(1.19)

Из уравнений (1.18) и (1.19) следует, что при выборе условий

проведения сложных химических реакций недостаточно обеспе­

чить только высокое значение степени превращения реагентов или

только высокую селективность; высокое значение выхода целево­

го продукта определяется некоторой совокупностью этих крите­

риев эффективности.

Оптимальными значениями выхода, селективности и степени nревращения будут, как nравило, такие, достижение которых nо­

зволяет обеспечить максимальную экономическую эффективность

процесса.

Производительность и интенсивность. Важным критерием эф­

фективности работы отдельных аnпаратов, цехов или заводов

в целом является производительность.

Производительность это количество продукта, полученное

в единицу времени:

П = nR/'t,

где П- производительность; nR- количество продукта; 1: - время. Производительность измеряется в кr/ч, т/сут, т/год и т. д. На­

пример, производительность современного агрегата синтеза ам­

миака составляет 1360 т аммиака в сутки; производительность аг­

регата по производству серной кислоты - 1 млн т серной кислоты в год и т. д. Иногда производительность оценивают по количеству переработаиного сырья, например производительность печи об­ жига колчедана 450 т колчедана в сутки. Если известны концент­

рация nродукта в реакционной смеси, для определения произво­

дительности удобно воспользоваться следующей формулой:

П = CRV,

где cR- концентрация продукта; v - объемный расход реакцион­

ной смеси.

Максимально возможная для данного агрегата, машины про­ изводительность (проектная) называется мощностью. Одним из

основных наnравлений развития химической промышленности

является увеличение единичной мощности агрегатов, так как оно

ведет к снижению удельных каnитальных затрат, повышению про­

изводительности труда.

Длн сравнения работы аппаратов различного устройства и раз­

меров, в которых протекают одни и те же проuессы, используют

ПОНЯТИе <<ИНТеНСИВНОСТЬ>>.

Интенсивностью называется производительность, отнесенная к ка­

кой-либо величине, характеризующей размеры аппарата,- его объ­

ему, площади поперечного сечения и т. д.

Например,

I =п =~

V V't'

где V- объем аппарата.

Интенсивность измеряется в кгj(ч. м3), т/(сут. м3) и т. д.

При разработке новых процессов или усовершенствовании су­

ществующих стремятся к созданию высокоинтенсивных аппара­

тов. Увеличение интенсивности аппарата часто возможно при со­ здании таких условий проведения лроцесса, которые обеспечивают его протекание с высокой скоростью.

При анализе работы каталитических реакторов принято отно­ сить производит€льность аппарата в целом к единице объема или массы катализатора, загруженного в реактор. Такую величину, чис­

ленно равную количеству продукта, полученного с единицы объе­

ма или массы катализатора, называют производительностью ката­

лизатора, или его напряженностью.

Вопросы и упражнения

для nовторения и самостоятельной проработки

1.Из каких основных стадий состоит химико-технологический про­

цесс? В каких стадиях химико-технологического процесса участвуют хи­

мические реакции?

2.Что такое химический процесс? Почему химический процесс как

единичный процесс химической технологии сложнее по сравнению с теп­

ловыми и массообменными?

3. Объясните взаимное влияние химической реакции и явлений теп­

ло- и массопереноса на примерах: а) сгорание в потоке воздуха частицы

колчедана; б) разложение фторапатита Ca5 F(P04 ) 3 серной кислотой; в) получение аммиачной селитры при взаимодействии газообразного ам­

миака с раствором азотной кислоты.

4.Какие вы знаете технологические критерии эффективности хи­

мика-технологического проuесса? Дайте их определения.

5.Каковы пределы изменения степени превращения, выхода про­ дукта, селективности?

6.Что означает выражение: <<реагенты взяты в стехиометрическом соотношении>>?

7. Выведите уравнение связи между степенями превращения двух

реагентов, вступающих в реакцию

аА + ЬВ ~ r R + s S,

если известно, 'ПО для проведения реакции взято nл.u моль реагента А

иnв.о моль реагента В.

8.В химической реакции участвуют два реагента А и В, причем на каждый моль реагента А взято по 2 моль реагента В. В каком случае будет справедливо утверждение, что степень nревращения Хл реагента А больше стеnени nревращения Хв реагента В?

9.В чем разл ичия между действительной и равновесной стеnенями превращения реагента?

10.С какой целью nри nроведении химических nроцессов в nромыш­ ленных условиях один из реагентов часто берут в избытке по отношению

к стехиометрии реакции? Каковы nути исnользования реагента, взятого в избытке и не вступившего в реакцию?

1J. Определите состав смеси (ел, Св, cR , с5) и степень nревращения Хв

для реакции

А+ 2В ~ 2R + S,

если Хл = 0,6, сл.о = кмольjмЗ, Св,о = 1,5 кмоль/м3 .

12.Выведите уравнение связи между выходом продукта и степенью nревращения одного из реагентов для обратимой химической реакции, не сопровождающейся побочными взаимодействиями.

13.Рассчитайте выход продукта Р, если известно, что при nроведе­

нии последовательных реакций

A+B~P+R

P+M~S+Z

nолучено 12 моль продукта Р, 4 моль nродукта S, а для проведения реак­

ций было взято по 20 моль реагентов А и В.

14.В чем различие между nолной (интегральной) и мгновенной (диф­ ференциальной) селективностями?

15.Выведите уравнение взаимосвязи между выходом целевого nро­ дукта R, степенью превращения реагента А и полной селективностью <Р nри проведении двух необратимых последовательных реакций:

А~ R (нелевая реакция)

R~ S (nобочная реакция).

16. Выведите уравнение взаимосвязи между выходом целевого nро­

дукта, степенью nревращения реагента и nолной селективностью nри про­

ведении параллел ьных обратимых реакций

а1 А + Ь1 В р r R (целевая реакция)

а2А + Ь2В р s S (побочная реакция).

17.Рассчитайте полную селективность, если при проведении после­

довательных реакций