426Раздел второй. ПpoAtЬLlШiemtыe химико-технологические процессы

23.Сформулируйте основные требования к колоннам синтеза аммиака.

24.Какие технологические мероприятия способствуют охране окру­

жаюшей среды в производстве аммиака?

25.Где находит применекие азотная кислота?

26.Что является сырьем для производства азотной кислоты и какие

требования к нему предъявляют?

27.Составьте химическую и функциональную схемы получения раз­ бавленной азотной кислоты.

28.Какая реакция имеет наибольшую термодинамическую вероят­

ность исходя из анализа термодинамических характеристик реакций окис­

ления аммиака?

29.Обоснуйте выбор температуры, давления, концентрации аммиака

ваммиачно-воздушной смеси, обеспечиваюших оптимальный выходок­

сида азота на стадии контактного окисления аммиака.

30.Что такое время контактирования, от чего оно зависит?

31.Какие катализаторы применяют для окисления аммиака? Какие

примеси газовой смеси являются ядами катализатора? С чем связаны по­ тери катализатора и какие пути снижения этих потерь можно предусмотреть?

32.Как устроены контактные аппараты для окисления аммиака?

33.Каков механизм образования разбавленной азотной кислоты на

стадии абсорбции китрозных га1ов? Какими технологическими парамет­

рами определяется степень поглошения диоксида азота?

34.Каким требованиям должна удовлетворять абсорбционная аппа­

ратура в производстве слабой азотной кислоты?

35.С какой целью азотную кислоту продувают воздухом? Куда на­

правляют отходяшве газы со стадии продувки?

36.Какие методы могут быть использованы для очистки хвостовых

гюов производства азотной кислоты? Сравните их достоинства и недос­

татки.

37.В чем состоит сущность концентрирования азотной кислоты с ис­

пользованием водаотнимающих средств?

38.Составьте химическую схему получения концентрированной азот­

ной кислоты прямым синтезом. Используя физико-химические основы процесса, обоснуйте выбор технологического режима.

Глава 14

ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

ИМИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

§14.1. Технология серной кислоты

Среди минеральных кислот, производимых химической llро­ мышленностью, серная кислота по объему производства и по­ требления занимает первое место. Объясняется это ее свойствами и тем, что она самая дешеnан из всех кислот. Сернан кислота

428 Раздел второй. Промышленные хиАruко-технологические процессы

Рис. 14.3. Зависимость температуры

кипения серной кислоты при атмос­

ферном давлении от ее состава

Концентрация

H2S04,%

Безводная 100% -ная серная кислота имеет сравнительно высо­ кую темnературу кристаллизации ( 10,7 ОС). Для уменьшения воз­

можности замерзания товарного продукта при перевозке и хране­

нии концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела достаточно низкую температуру кристаллизации. Выпускают три вида товарной серной кислоты:

Нижняя кривая диаграммы фазового равновесия (рис. 14.3) от­ вечает составу жидкой фазы, верхняясоставу паравой фазы, на­

ходящейся в равновесии с кипящей жидкой. Из диаграммы следу­

ет, что серная кислота и вода образуют азеотропную смесь: 98,3% H 2S04 и 1, 7% нр с максимальной температурой кипения (336,5 Т).

Состав находящихся в равновесии жидкой и паравой фаз для кис­ лоты азсотроnной концентрации одинаков. У более разбавленных

430 Разdел второй. Про,иьuuленные химико-технологические процессы

оксида серы (IY) в оксид серы (Vl). Этот окислительный процесс

характеризуется очень высоким значением энергии активации, для

понижения которой необходимо, как правило, применение ката­

лизаторов. В зависимости от того, как осуществляется процесс

окисления S02 в S03, различают два основных метода получения

серной кислотыконтактный и нитрозный.

При получении серной кислоты по контактнолtу методу про­ цесс окисления S02 в S03 проводят на твердых катализаторах. Три­

оксид серы 11ереводят в серную кислоту на последней стадии про­

цессаабсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно

представить уравнением реакции

S03 + нр -7 H2 S04 .

При проведении процесса rю нuтрозному (баtиеннолtу) методу

в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе

иконечным продуктом являетсs1 серная кислота:

S03 +N 20 3 + нр -7 H2S04 + 2NO.

В промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с бот,шей интенсивностью.

Контактный метод получения серной кислоты. Рассмотрим про­

цесс получения серной кислоты контактным методом из двух uи­

дов сырьн: серного (железного) колчедана и серы. Первой сталией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы. В зависимости от вида сырья протека­ ют экзотермические химические реакции обжига:

При протекании реакции (1) помимо газообразного продукта реакции S02 образуется твердый продукт Fe20 3, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли . Колчедан содержит различные примеси , в частности соединенин мышьнка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие

этих соединений на стадии контактного окислевин диоксида серы

может uызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно }-lа­

праuлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), на которой помимо очистки от каталитических ндов вы­

деляются пары воды (осушение), а также получаютсн побочные продукты (Se и Те).

Если обжиговый газ получают сжиганием серы, то отпадает

необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать в себя лишь осушку газа и утилизаuию теплоты.

На третьей стадии протекает обратимая экзотермическая хими­

ческая реакния контактного окисления диоксида серы

(lll)

Последняя стадия процесса - абсорбция триоксида серы кон­ центрированной серной кислотой или олеумом.

Отдельные этапы получения серной кислоты могут быть по-раз­

ному скомбинированы в технологическом процессе (рис. 14.4),

а

Воздух

Кооl'!едан

Серная

шлам кислота

(побочный продукт) (uелевой продукт)

б

Воздух

Серная кислота (целевой продукт)

Вода Пар

Кислород

Серная кислота (uелевой продукт)

Рис. 14.4. Функuиональные схемы производства серной кислоты из кол­ 'Iедана методом одинарного контактирования (а), из серы методом двой­ ного контактирования (6) и uиклическим методом И3 серы (н)

434 Раздел второй. Промышленные XU/vliiKo-mexl/oлoгuчecкue процессы

через пережимнос кольцо 5 поступает во вторую камеру дожига­

ния 3, где сгорают остатки серы (в пространстве между пережим­

нымн кольцами 5 к газу добавляют воздух).

Из печи обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее

в последующие аппараты.

Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воз­ дух берут в стехиометрическом количестве, т. е. на каждый моль

серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентра­

ция будет равна объемной доле кислорода в воздухе Cso2,max = 21%.

Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном слу­ чае в печи будет слишком высокая температура.

При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит пример­ но 1500 ОС. В практических условиях возможности повышения тем­

пературы в печи ограничены тем, что выше 1300 ос быстро разру­ шается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13-14% S02•

Получение обжигового газа из колчедана. Суммарную реакцию обжига колчедана можно представить в виде реакции (1), где f..H = -853,8 кДжjмоль FeS 2, или 7117 кДжjкг. Фактически она

протекает через несколько последовательно-параллельных стадий.

Сначала происходит медленная эндотермическая реакция терми­

ческого разложения дисульфида железа, а затем начинаются силь­

но экзотермические реакции горения паров серы и окисления

сульфида железа FeS.

Часть кислорода воздуха расходуется в реакции на окисление

железа и поэтому максимально возможная концентрация диокси­

да серы в обжиговом газе в этом случае ниже, чем при сжигании серы. Ее можно определить следующим образом. В воздухе на каж­ дый моль кислорода приходится 79/21 моль азота и инертов. Если на реакцию (1) воздух взят в соответствии со стехиометрическим уравнением, то в реакционной смеси на каждые 8 моль so2 будет

присутствовать 11· (79/21) = 41,4 моль азота.

Следовательно,

Обычно воздух берется в избытке к стехиометрическому коли­ честву, тогда концентрация S02 в обжиговом газе будет тем мень­

ше, чем больше коэффициент избытка.

Теоретическую концентрацию S02 в газе (при условии 100%-ного

использования серы колчедана), %, можно рассчитать по урав­

нению

где т- коэффициент избытка воздуха по отношению к стехио­

метрическому.

Колчедан, применяемый для обжига, предварительно обога­

щают флотацией. Флотационный колчедан кроме пирита FeS2 со­

держит ряд примесей (в частности, соедине~;~ия мышьяка, селена, теллура, фтора), которые при обжиге переходят в состав обжиго­ вого газа в виде оксидов As20 3, Se02, Те02 и фторсодержащих газо­ образных соединений HF, SiF4 . Наличие этих соединений обус­

ловливает необходимость последующей очистки газа.

В состав обжигового газа входит также небольшое количество триоксида серы S03 , так как оксид железа при высоких температу­ рах является катализатором окисления so2 в sоз·

Обжиг колчеданатипичный гетерогенный пронесс в системе

<<газ-твердое>>, который можно описать моделью с фронтальным персмешением зоны реакции (см. § 9.2). В соответствии с этой мо­ делью процесс включает в себя ряд диффузионных стадий и саму химическую реакцию, также многостадийную. Для увеличения

скорости процесса стремятся прежде всего уменьшить сопротив­

ление диффузионных стадий, т. е. не проводить обжиг колчедана в диффузионной области. Это может быть достиrнуто измельче­ нием твердой фазы и интенсивной турбулизацией потока. Наибо­

лес удобным аппаратом для этой цели является печь с псевдоожи­

женным слоем колчедана (печь «кипящего слоя>> КС). Температура процесса должна быть достаточно большой для

обеспечения высокой скорости реакции. При низких температу­ рах (ниже 500 ОС) не сможет протекать эндотермическая реакция термического разложения дисульфида железа. Однако проведение обжига при очень высоких температурах может вызвать вежела­ тельный физический процесс спекания частиц горяшего материа­

ла, приводяший к увеличению их размеров. Следствием этого явит­

ся возрастанис времени полного преврашения твердых частиц '"

и пониженис производительности печи. Температура спсканин ко­ леблется в зависимости от состава (сорта) колчедана от 800 до 900 ОС. Проведение процесса в адиабатическом режиме rrривело бы к разогреву до более высоких температур. Поэтому часть теп­

лоты обжига приходится отводить внутри 11ечи. Удобнее всего это сделать в печах КС, так как в нссвдоожижснном слое твердого матсрИ<U1а достаточно велик коэффициент теплоотдачи от колчедана

436 Раздел второй. Промьиилеиные химико-технологические процессы

к поверхности охлаждающих элементов i"'1000 кДжj(м2 · ч · К)]

и в <<кипящий>> слой можно ввести змеевики охлаждения.

Для обжига колчедана применяют несколько типов непрерывно

действующих печей, в которых по-разному решен вопрос о харак­

тере движения твердой фазы. В старых сернокислотных установках

можно встретить механические (подовые) печи. Измельченный

колчедан находится в таких печах на нескольких подах и сгорает

по мере персмещения его гребками с одного пода на другой. В пе­

чах пылевидного обжига частицы колчедана сгорают во время па­ дения в полой камере. В циклонные печи колчедан подают тан­

генциально вместе с горячим воздухом с большой скоростью. Колчедан сгорает, вращаясь в печи вместе с воздухом. Расплав­

ленный огарок вытекает через специальные отверстия.

При производстве серной кислоты для обжига колчедана при­

меняют в основном печи кипящего слоя с псевдоожиженным сло­

ем твердого материала. В псевдоожиженном слое обеспечивается

высокая скорость диффузионных и теплообменных проuессов (подвод кислорода к поверхности колчедана, отвод диоксида серы

в газовый поток, отвод теплоты от поверхности сырья к газовому

потоку). Отсутствие тормозящего влияния масса- и теплообмена

позволяет проводить обжиг колчедана в таких печах с высокой

скоростью. Печи КС характеризуются максимальной интенсивно­

стью в сравнении с другими конструкuиями, применяемыми для

обжига колчедана. К недостаткам печей КС можно отнести высо­ кую запыленность обжигового газа. Сравнительные характеристи­ ки печей КС и механических (подовых) приведсны ниже.

Печь КС (рис. 14.6) представляет собой шахту, стальной кор­

пус 1 которой футерован огнеупорным материалом. В нижней части печи расположена подовая плита (решетка) 4 с большим

числом отверстий, через которые подаваемый снизу воздух равно­

мерно распределяется по всему сечению печи. В зоне кипящего

слоя помещены охлаждающие элементы 5 (трубы из углеродистой стали), присоединенные к системе принулительной циркуляции парового котла-утилизатора. Огарок через провальную решетку

438 Раздел 11mopou. Про.л1ышлеNные химико-технологические процессы

произойдет и в том случае, если в газовой фазе останется оксид мышьяка As20 , или соединения фтора (Н F и SiF4). Диоксид селе­ на Se02 не является ядом для катализатора контактного окисле­ ния, однако он представляет собой ценное исходное сырье для

промышленности полупроводников.

Мокрая очистка обжигового газа заключается в промывке его

разбавленной серной кислотой. При этом происходит ряд физи­ ческих процессов: конденсация, абсорбuия и т. п.

Основные rrримеси обжигового газа (As20 3, Se02 и др.), нахо­ дящиеся в газо- и параобразном состоянии, выделяются при про­

мывке серной кислотой, имеющей более низкую температуру, чем

очищаемый газ. Примеси частично растворяются в серной кис­ лоте, но большая их часть переходит в состав сернокислотного тумана. Появление тумана объясняют тем, что кроме S02 обжиго­ вый газ содержит небольшое количество триоксида серы и паров воды, которые при охлаждении газа взаимодействуют с образо­ ванием паров серной кислоты . В первой промывной башне газ

очень быстро охлаждается; при этом пары серной кислоты кон­ денсируются в объеме в виде тумана - мелких взвешенных в газе

капель.

Суммарная поверхность капель тумана серной кислоты весьма велика, поэтому в них растворяется большое количество As20 3,

Sc02 и других примесей , выделяющихся из газа вместе с туманом

в промывных башнях и электрофильтрах. Тщательная очистка газа

от тумана необходима для выделения не только примесей, отрав­ ляющих контактную массу, но и содержащейся в каплях серной

кислоты, иначе при прохождении газа через аппаратуру и трубо­ проводы будет происходить коррозия. При плохой очистке газа особенно большое количество тумана серной кислоты может вы­

деляться в нагнетателях, так как высокая окружная скорость газа

в них благоприятствует выделению мелких капель кислоты. Наи­

большее разрушительное действие оказывает туманаобразная сер­

ная кислота в контактном отделении. Продукты коррозии , образу­ ющиеся при взаимодействии серной кислоты с металлом труб

контактных аппаратов, подогревателей и теплообменников, уве­

личивают сопротивление аппаратуры, уменьшают коэффициенты

теплопередачи и вызывают отложение твердых корок н а первых

слоях контактной массы.

Для того чтобы мокрая очистка прошла эффективно, се прово­

дят в нескольких аппаратах. Первая промывная башня - полая,

так как в насадочной или тарельчатой колонне контактные эле­

менты будут забиваться осаждающейся пылью. Во второй (наса­ дочной) промывной башне происходит укрупнение и частичное

осаждение капель тумана. Окончательно туман улавливают в мок­ рых электрофильтрах.

Для улу•tшсния условий выделения тумана в мокрых электро­ фильтрах снижают температуру газа и концентрацию орошаюшей

кислоты во второй промывной башне, а после первого электро­ фильтра пропускают газ через увлажнительную башню, орошае­ мую очень слабой (5%-ной) серной кислотой. Повышается отно­

сительная влажность газа, что приводит к поглощению паров воды

каплями тумана и увеличению их размера.

Во второй промывной и в увлажнительной башнях газ полно­ стью насыщается парами воды. Присутствис паров воды в газе приводит к конденсации кислоты в теплообменниках контактного отделения и образованию тумана в абсорбционном отделении.

Возможны большие потери серной кислоты с отходящими газами,

так как туман очень плохо улавливается в обычной абсорбцион­ ной аппаратуре. Этим объясняется необходимость тщательной

осушки обжигового газа в очистном отделении. Осушку газа про­ водят в насадочных башнях, где пары воды абсорбируются кон­

центрированной серной кислотой. Содержание влаги в газе, выхо­

дящем из сушильных башен, не должно превышать 0,08 гjм3 (0,0 1%).

Подготовка к контактному окислению газа, полученного при сжигании серы, значительно проще. Сера не содержит примесей,

которые при ее сжигании могли бы стать каталитическими ядами.

Поэтому очистка газа заключается лишь в его осушке. Так как осушка концентрированной серной кислотой происходит при низ­ ких температурах, целесообразно подвергать осушке не обжиго­ вый газ, который пришлось бы специально охлаждать, а холодный воздух, подаваемый на сжигание серы. Обжиговый газ в этом слу­ чае будет содержать лишь минимальное (допустимое) количество

паров воды и для проведения контактного окисления его нужно

лишь охладить в котлах-утилизаторах до температуры зажигания

катал и затора.

В связи с отсутствием громоздкой очистной аппаратуры схемы

производства серной кислоты из серы называют <<короткими>>. Контактное окисление диоксида серы. Реакция (III) окисле­

ния диоксида серы характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое се осуwествление воз­ можно лишь в присутствии катализатора.

в промыщлснности основным катализатором окисления so2 является катализатор на основе пентоксида ванадия V20, (ванади­ евая контактная масса). Каталитическую активность в этой реак­

ции проявляют и другие соединения. прежде всего нлатина. Одна­

ко платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже

440 Раздел второй. Промышленные хuмuко-технологuческuе процессы

к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевыми катализаторами.

Каталитическую активность проявляет также оксид железа (III)

Fe20 3, однако лишь в области высоких температур. Каталитиче­

ской активностью Fe20 3, входящего в состав огарка, можно объяс­ нить наличие в обжиговом газе, выходящем из печей КС, неболь­

ших количеств триоксида серы.

Реакция окисления диоксида серы - обратимая экзотермиче­

ская. При 500 ос тепловой эффект реакции f..H = -94,23 кДж/моль.

В зависимости от температуры он описывается уравнением f..H = = -1 О 1 420 + 9,26 Т Джjмоль. Константа равновесия

(14.1)

может быть рассчитана по уравнению

lgKP = 4905, 5 -4,6455.

т

Состояние равновесия реакции можно характеризовать значе­

ниями равновесной степени превращения

-nso2,o - nso2.e

х_:..=..;..__---=..:..:..

В соответствии со стехиометрией реакции можно считать, что

f1so 2 ,0 - f1so2 ,e = f1so3 ,e;

f1so 2 ,О = f1so2 ,е + f1so3 ,е·

Тогда

или, при замене равновесных количеств компонентов на их

равновесные парциальные давления,

Выразив Ро2,е через равновесную степень превращения (см. § 2.4),

получим

(14.3)

где р - общее давление; а и ь- молярные доли so2 и 02 в исход­

ной реакционной смеси.

Уравнение (14.3) трансцендентно относительно Xso 2.e и для его

решения необходимо применение численных методов.

Зависимости равновесной степени превращения Xso2,e от тем­

пературы при разных давлениях (рис. 14.7) построены для исход­

ной реакционной смеси, содержашей 7% S02, 11 % 0 2, 82% N 2•

Скорость реакции и вид кинетического уравнения зависят от типа применяемого катализатора. В промышленности это в ос­ новном ванадиевые контактные массы БАВ, СВД, СВС, ИК, в сос­

таве которых примерно 8% V20 5, нанесенного на пористый носитель.

Скорость каталитического окисления диоксида серы на вана­

диевом катализаторе описывается уравнением

где Xso2 - степень превращения диоксида серы; 1: - время; k - константа скорости прямой реакции ; р- давлен ие; ~ = (в­

- 0,5ах502)/( 1 - 0,5ах50); КРконстанта равновесия реакции (111) .

а

Xso2,e

1,0 r-=~===т----

0,9 -

Рис. 14.7. Зависимости равновесной степени превращения S02 от темпе­ ратуры при давлении 0,1 МПа (J) , 1 МПа (2), 10 МПа (З) (а), от моляр­ ного отношения 0 2/S02 при температуре 475 Т и давлении О, 1 МПа (б)

зависит от степени приближения к равновесию и как функция температуры проходит через максимум (с ростом температуры

растет константа скорости прямой реакuии и уменьшаются кон­ станта равновесия и равновесная степень превращения).

Скорость реакции повышается с ростом концентраuии кисло­

рода, поэтому проuесс в промышленности проводят при его из­

бытке. Например, при получении серной кислоты из колчедана

состав газа, подаваемого на контактное окисление, поддерживают

таким (в объемных долях, %): S02 - 7-9; 0 2 - 9-11; N2 - 82. Таким образом, для осуществления реакции с высокой скоростью кислород берут почти в трехкратном избытке по отношению к сте­ хиометрическому количеству. Для этого более концентрированный обжиговый газ (14-15% S02) разбавляют воздухом перед стадией

контактного окисления.

Так как реакuия окисления S02 относится к типу экзотерми­ ческих, температурный режим ее проведения должен приближать­

ся к линии оптимальных температур (см. § 8.6). На выбор темпе­

ратурного режима дополнительно накладываются два ограничения,

связанные со свойствами катализатора. Нижней предельной явля­

ется температура зажигания ванадиевых катализаторов, состав­

ляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и соста­

ва газа 400-440 ОС. Верхняя предельная температура составляет

600-650 ОС. Выше этих температур происходит перестройка струк­

туры катализатора и он теряет свою активность.

В диапазоне температур 400-600 ос процесс стремятся провес­ ти так, чтобы по мере увеличения степени превращения темпера­

тура уменьшалась.

Чаще всего в промышленности используют полочные контак­ тные аппараты с наружным теплообменом. Схема теплообмена

предполагает максимальное использование теплоты реакuии для

подогрева исходного газа и одновременное охлаждение газа между

полками (рис. 14.8, а, ер. со схемой на рис. 8.23). Исходные реа­ генты попадают в первый адиабатический слой реактора. Адиабата этого слоя почти доходит до равновесной кривой (верхняя грани­ uа области оптимальных температур, соответствующая скорости, равной 80% максимальной, проходит очень близко к равновесной

Рис. 14.8. Схемы производства серной кислоты по методу одинарного

контактирования (а) и двойного контактирования и двойной абсорбции (б):

1 - газодувка; 2 - газовые теплообменники; 3 - контактный аппарат

кривой); затем происходит промежуточное охлаждение. АнаJю­

гично протекает процесс в следующих трех слоях катализатора.

Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной про­

мышленностью,- увеличение степени превращения диоксида

серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть

решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов, повсеместно приме­

няемый при производстве серной кислоты,- метод двойного кон­

тактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Его сущность состо­

ит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения

S02 составляет 90-95%, охлаждают и направляют в промежу­ точный абсорбер для выделения S03• В оставшемся реакционном газе отношение 0 2 : S02 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакци­

онный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух

слоях катализатора достигают 95%-ной степени превращения ос­ тавшегося S02• Суммарная степень превращения S02 составляет в таком процессе 99,5-99,8%. При контактном отделении по методу

ДКДА (рис. 14.8, б) на первой стадии контактирования использу­

ются три слоя, на второй - один. Рабочая линия первых трех

слоев для такого реактора совпадает с рабочей линией аналогич­

ного реактора с одинарным контактированием. Адиабата четвер­ того слоя проходит уже по-другому- заканчивается вблизи новой равновесной кривой (ер., например, с рис. 8.24).

444 Раздел второй. ПроNыutлешtые хиNико-технологические процессы

Абсорбция триоксида серы. Последней стадией процесса про­ изводства серной кислоты контактным способом является абсорб­

ция триоксидз серы из газовой смеси и превращение его в серную

кислоту. При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение S03 из газовой фазы.

Для полного извлечения S03 необходимо, чтобы его равновес­

ное парциальное давление над растворителем было ничтожно ма­

лым, так как при этом будет велика движущая сила nроцесса абсорбции. Однако в качестве абсорбента нельзя исnользовать

и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное

парциальное давление паров воды . В этом случае еще не раство­ ренные молекулы S03 будут реагировать с молекулами воды в га­ Jовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро кон­

денсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты , диспергированных в инертной газовой средеазоте, т. е. с образованием сернокислотного тумана:

Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной зппара­ туре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу,

при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери сер­

ной кислоты . Высказанные соображения позволяют решить воп­

рос о выборе абсорбента. Диаграмма фазового равновесия пар­ жидкость для системы H20-H 2S04-S03 (см. рис. 14.3) показыва­ ет, что оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кис­ лота (техническое названиемоногидрат), соответствующая ззео­ тропному составу. Действительно, над этой кислотой нет ни паров воды, ни паров S03• Протекающий при этом процесс можно

описать уравнением реакции

S03 + nH2S04 + Нр ~ (n + l)H2S04 .

Использование в качестве поrлотителя менее концентрирован­

ной серной кислоты может привести к образованию сернокислот­ ного тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в па­

ровой фазе довольно велико равновесное парциальное давление

S03, поэтому он будет абсорбироваться не полностью. Однако, сели в качестве одного из продуктов процесса необходимо полу­

чить олеум, можно совместить абсорбцию олеумом (1-й абсорбер)

иабсорбцию 98,3%-ной кислотой (2-й абсорбер).

Впринципс при высоких температурах над 98,3%-ной кисло­ той может быть зна'штсльным парциальнос давление паров самой

Концентрация H2S04, %

кислоты, что также будет снижать степень абсорбции S03• Ниже 100 'С равновесное давление паров H2S04 очень мало и поэтому может быть достигнута почти 100%-ная степень абсорбции (рис. 14.9).

Таким образом, для обеспечения высокой степени логлощения

следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты,

близкую к 98,3%, а температуру ниже 100 'С. Однако в процессе

абсорбции S03 происходит закрепление кислоты (повышение ее

концентрации) и из-за экзотермичности реакции увеличивается

температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H2S04 при однократ­

ном прохождении абсорбера повышалась лишь на 1-1,5%. Закре­ пившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концент­

рации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают

на абсорбuию, обеспечивая высокую кратность uиркуляции. Получение серной кислоты из серы методом двойного контакти­

рования. И в России, и за рубежом наибольшее количество устано­

вок по производству серной кислоты использует в качестве сырья серу. Сера является побочным продуктом переработки природно­

го газа и некоторых других промышленных газов (генераторного, газов нефтепереработки). Такие газы всегда содержат какое-то ко­ личество сернистых соединений. Сжигание неочищенного от серы

природного газа приведет к загрязнению окружающей среды ок­

сидами серы. Поэтому сернистые соединения обычно сначала уда­

ляют в виде сероводорода, который затем частично сжигают до

S02, после чего смесь сероводородаидиоксида серы взаимодей­ ствует на слое боксита при 270-300 'С, превращаясь в результате этого взаимодействия в S и Н20. Полученная таким образом сера

называется «Газовой». Кроме «газовой», в качестве сырья может

использоваться самородная сера.

Сера как сырье для производства серной кислоты имеет ряд преимуществ. Во-первых, она, в отличие от серного колtrедана, почти не содержит примесей, которые могли бы представлять

446Раздел второй. ПроЛ1Ы/l/леюlые химико-технологические процессы

Ватмосферу

12

Рис. 14.10. Схема nроизводства серной кислоты из серы по методу двой­

ного контактировании и двойной абсорбции:

l - пс•1ь для сжигания серы; 2 - котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4 - пуско­

вая топка; 5, 6 - теплообменники пусковой топки; 7- контактный аппарат: 8 -

тt:плообменвики; 9 - сушильная башня; 10. ll - первый и второй моногидрат­ ные аб<.:орберы; 12- сборники кислоты; 13 - выхлопная труба

собой каталитические яды на стадии контактного окисления

диоксида серы, например, соединений мышьяка. Во-вторых. при

ее сжигании не образуется твердых и иных отходов, которые тре­ бовали бы складирования или поиска методов их дальнейшей переработки (при обжиге колчедана на 1 т исходного колчедана образуется практически столько же твердого отхода - огарка).

В-третьих, серу значительно дешевле транспортировать, чем кол­

чедан, так как это концентрированное сырье.

Рассмотрим <<Короткую>> схему получения серной кислоты из серы методом ДКДА (рис. 14.10).

Расплавленную серу пропускают через сетчатые фильтры для

очистки от возможных механических примесей (сера плавится при

температуре, немнагим выше 100 ос, поэтому такой способ ее очист­ ки наиболее простой) и направляют в печь /, в которую в качестве

окислителя подают воздух, предварительно осушенный пролукпи­

онной серной кислотой в сушильной башне 9. Выходящий из печи

пературе зажигания промышленных катализаторов на основе

лентоксида ванадия, на первый слой полочного. контактного ап­ парата 7.

Температурный режим, необходимый для приближении рабо­

чей линии процесса к линии оптимальных температур, регулиру-