Глава 8. Теплоперенос в химических реакторах

2.Докажите. что кривая отклика на стуnенчатый ввод индикатора

впроточный реактор совпадает с интегральной функцией распределении

времени nребывания.

3.Докажите, что кривая отклика на имnут,сный ввод индикатора

вnроточный реактор совпадает с дифференциальной функцией расnре­ деления времени пребывания.

4.Составьте уравнение материального баланса по индикатору для

нестаuионарного реактора идеального смешения и, исnользуя это урав­

нение, получите интегральную функнию распределения времени nребы-

вания.

5. Рассчитайте среднюю коннентрацию реагента А на выходе из двух

последовательно соединенных реакторов идеального смешения, исполь­

зун дифференциальную функнию распределения для каскада реакторов

идеального смешения (принять, что в реакторах протекает рсакния nер­

вого порядка).

6.Для условий nримера 7.2 рассчитайте среднес время nребывания

впроточном реакторе, гидродинамическая обстановка в котором характе­ ризуется функнией распредсленияf(т), рассчитанной в примере 7.1. Срав­

ните найденное среднее время nребывания 'fдля проточных реакторов

идеального смешения и вытеснения.

Глава 8

ТЕПЛОПЕРЕНОС В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ

Характер распределения температуры в химическом реакторе

чрезвычайно важен при анализе протекающих в нем процессов,

так как температура - один из основных параметров технологи­

ческого режима. От температуры, во-первых, зависят состояние

химического равновесия и предельно достижимая степень превра­

щения реагентов (равновесная), во-вторых,- скорость химических реакций. Кроме того, от температуры зависит селективность при проведении сложных реакций. Изменение температуры может

привести к переходу гетерогенного процесса из кинетической об­

ласти в диффузионную или наоборот. Нарушение равномерного

распределения температуры в реакторе может привести к локаль­

ным разогревам, нежелательным побочным явлениям и т. д. Изменение температуры в реакторе в целом или изменение

распределения температуры по объему реактора происходит вслед­

ствие протекающих в нем процессов, сопровождающихся выделе­

нием или поглощением теплоты, а также вследствие теплообмена реактора с окружающей средой.

Существенное влияние на характер распределения температуры оказывает гидродинамическая обстановка в аппарате. Например,

(8.4)

(8.5)

(8.6)

где еРсредняя теплоемкость реакционной смеси; р- средняя

плотность реакционной смеси; !'!Н- тепловой эффект реакции,

отнесенный к 1 моль реагента; Кгкоэффициент теплопередачи;

F,"- поверхность теплообмена с окружающей средой; 1'1 Т,.,- дви­

жущая сила теплообмена (средняя разность температур в реакторе и внешней среде, с которой происходит теплообмен); величины,

относящиесяк входному потоку, отмечены индексом <<0>>, величи­

ны без индекса относятся к реакционной смеси, находящейся в ре­ акторе в данный момент или выходящей из него.

Накопление теплоты в реакторе за время dт равно изменению

теплосодержания реакционной смеси:

(8.7)

С учетом уравнений (8.2)-(8.7) уравнение теплового баланса

для нестационарного режима будет иметь вид

v0cp.oPo 7;1dт - vcPp Тdт - 1'1Нw,л. Vdт ± К,Fто/'1Т,"dт = d( VpcP Т)

или

(8.8)

В стационарном режиме праван часть уравнения (8.8) равна нулю. Если также принять, что v0 = v и пренебречь изменением средней теплоемкости и плотности реакционной смеси при изме­

нении состава и температуры 1, для стационарного режима

(8.9)

Математическая модель неизотермического реактора идеаль­

ного смешения кроме уравненин теплового баланса (8.9) включает

в себя уравнение материального баланса

(8.10)

Уравнения (8.9) и (8.10) взаимосвязаны: в оба входит в качестве

составной части функция w,л(сл, Т). Скорость химической реакции w,л зависит и от концентрации реагентов (степени превращения),

1 Такое допущение возможно. если диапазон изменения температур ( Т0- Т) срав­

нительно неnелик и n реакционной смеси не происходит фазовых преnращений.

и от темnературы. Чем выше темnература, тем выше скорость реак­ ции и, следовательно, тем большая стеnень прсвращения должна

достигаться nри том же среднем времени пребывания 'f.Но рост

стеnени nревращения автоматически должен приводить к nониже­

нию скорости реакции. В nроточном реакторе заданного объема уста­

навливаются стеnень превращения и температура, которые одновре­

менно должны удовлетворять и уравнению (8.9), и уравнению (8.10).

При совместном решении уравнений (8.9) и (8.10) nри задан­ ных 'f= Vjv и начальной темnературе Т0 можно определить значе­ ния хА и Т, удовлетворяющие этим уравнениям. Ниже рассмотрен

анализ возможных решений уравнений материального и теnлово­

го балансов сначала для адиабатического реактора идеального сме­

шения , затем для реактора идеального смешенин с внешним теnло­

обменом . На основании этого анализа можно сделать вывод о том,

какие условия nроведения nроцесса нужно выбрать дю1 достиже­ ния высокой стеnени превращения реагентов.

Совместное решение уравнений материального и теnлового ба­ лансов для стационарного адиабатического реактора идеального сме­

шения. Математическая модель nроточного адиабатического реак­

тора идеального смешения nредставляет собой систему уравнений материального и теплового балансов:

v(сд 0 - Сд)- WrдV =О;

(8 . 11)

Оnределим , используя эту систему уравнений, стеnень nреuра­ щения хА и температуру Т, достигаемые в реакторе. Различные

частные решения зависят от конкретного вида кинетического урав­

нения w,A = w,A(cA, 7) реакции, nротекающей в апnарате. Рассмот­

рим решения для реакций с наиболее nростой кинетикой: нсоб­ ратимой реакции nервого nорядка А ~ R и обратимой реакции

первого порядка Ар R , так как в этих случаях вес математиче­

ские выкладки nроще.

Предварительно nреобразуем систему уравнений (8.11). В урав­ нении материального баланса заменим изменение концентраций

(сА,о - сА) равным ему соотношением сА.охА. Упростим уравнение

теплового баланса, исключив из него скорость реакции w,A· Для этого восnользуемся уравнением материального баланса, в соот­

ветствии с которым w,A V = v(сАл -сА) = vcA.oXA. Тогда уравнение

теплового баланса примет вид vcrp (~>-Т) -1'1HvcA 0xA =О. После

сделанных nреобразований систему уравнений (8.11). запишем так:

(8.12)

(8.13)

Необратимая реакция первого порядка. Кинетическое уравне­

ние необратимой реакции первого порядка имеет вид

w,л = kсл= kсл.о(1- хд) = k0 ехр(~~J Сл.о(1- Хл).

Для определения степени превращения Хл и температуры Т в реакторе уравнение материального баланса (8.14) нужно решить совместно с уравнением теплового баланса (8.13). Аналитическое

решение этой системы уравнений затруднено из-за того, lJТO тем­ пература Т входит в уравнен ин и в виде линейного члена, и в сос­ таве комплекса, являющегося показателем экспоненциальной функ­ аии. Такие уравнения являются трансцендентными, и для их

решения применнют численные методы.

Решим систему уравне11ий (8.13) и (8.14) графическим мето­ доr-.t. Для этого запишем оба уравнения в виде зависимостей хд( Т),

построим графики этих зависимостей и найдем точки их псресе­

ченин, удовлетворяющие одновременно обоим уравнениям, т. е.

являющисся решениями системы.

Вуравнении теплопого баланса (8.14) зависимость между Хл

иТ является линейной 1:

(8.15)

Эта прнмая линия пересекает ось температур в точке Т= ~) и имеет уиювой коэффициент

Ь = _ СрР

Сл,о1'1Н

Знак углового коэффициента зависит от знака тепло1юго эф­ фекта, он отрицателен для :.нщотермических реакций, у которых

!'!Н> О (рис. 8.1, а), и положителен для экзотермических реакций

(рис. 8.1, б). Крутизну угла наклона можно изменить, мення на­ чальную концентрацию с,_,0• Если принять Хл = 1 (т. с. рсакаия

' При :этом слслуст rюмнить, что было принято допущение о независимости с", р и 6./1 от тсмJrсратуры. Учет слабой тсмпср;пурной зависимости лих величин при­

ведет к нскоторому отклонению их от линейности.

Рис. 8.1. Уравне11ие теплового баланса реактора идеального емс­

шення в координатах х,- Т для

эндотермической (а) н эк:.ютер­ мичсской (б) реакций

прошла до конца), из уравнении (8.15) получим

Сл.оt:.Н

То - T,=l =/':,. Т.л =-'---

Срр

Величина t:. Т"_.- максимальное изменение температуры реак­

ционной смеси, возможное в адиабатических условинх, или адuа­

батическ.ое изменение температуры (длн экзотермических реакцнй, например, адиабатический разогрев) . Уравнение (8.15) с учетом t:. Tm можно записать так:

Вид зависимости хд( Т), соответствующей уравнению матери­ ального баланса (8.12), зависит от типа кинетического уравнения

реакции. Для необратимой реакции первого порядка (и эндотер­

мической , и экзотермической) уравнение материального баланса

(8.12) можно представить в следующем виде (с учетом того, •по

V/v='f):

Уравнение (8.17) описывает монотонно возрастающую функ­ цию хл( Т). При низких температурах, когда кинетическая энергия

молекул существенно ниже энергии активации (об :лом можно

судить, сравнивая энергии Е и RT), Хл - t О. При высоких темпера­ турах. когда величины Е и RT имеют одинаковый порядок, число­

вое значение exp[Ej(RT)] невелико. Так как предэкспоненциаль­ ный множитель k0 ~ 10х+ 1013, то в этом случае Хл -t 1.

Таким образом, график функции (8.17) -- кривая без экстре­ мумов (рис. 8.2, кривая 1 ), при низких температурах асимптоти­

чески приближаюш.анся к нулю, при высоких - к единице, а при «Средних» температурах имеющая одну точку 11ерегиба (ее коор­

динаты можно получить, приравннв нулю производную d2xл/d Т 2).

Рис. 8.2. Уравнение материального балан­

са реактора идеального смешения в коор­

динатах х,,- Т для необратимой реакции

первого порядка при среднем времени пре­

бьшания 'tl(l)и т2(2)

Рис. 8.3. Уравнения теплового ( 1) и мате­ риалыюга (2) балансов для адиабатиче­

ского реактора идеального смешения при

проведении в нем необратимой эндотерми­ ческой реакции (совместное решение)

Рис. 8.4. Уравнения теплового ( /, 2, 3) и ма~ териального (4) балансов для адиабатиче­

ского реактора идеального смешения при

проведении н нем необратимой экзотерми­ ческой реакции (совместное решение)

Положение среднего участка кривой относительно оси темпе­

ратур можно изменить, увеличив или уменьшив среднее время

пребывания в реакторе т(т= Vjv). Из уравненин (8.17) следует,

что увеличение 'Е при тех же температурах приведет к росту Хл

(рис. 8.2, кривая 2 ).

Решение системы уравнений материального и теплового балан­

сов имеет несколько различающийся вид для эндо- и экзотерми­

ческих необратимых реакций. В случае проведения в адиабатиче­ ском реакторе идеального смешения необратимой эндотермической

реакции графики функций (8.16) и (8.17) имеют лишь одну точку nересечения (рис. 8.3).

160Раздел первыu. Хtщuческие процессы u реакторы

Вусловиях равновесия для обратимой реакции первого поряд­

ка имеет место равенство скоростей прямой и обратной реакции: k1сл.о( 1 -- Хл.с) = k2сл.о Хл_,, откуда следует, что

С учетом выражения (8.19) кинетическое уравнение обрати­

мой реакнии первого порядка примет вид

После подстановки выражения (8.20) в формулу (8.12) уравне­

ние материального баланса можно представить в виде зависимос­

ти х., от Т:

(8.21)

Уравнение (8.21), как и слсдова.по ожидать, при хл.с = 1 (т. с.

для необратимой реакции первого порядка) переходит в уравне­

ние (8.17).

Для графического решения системы уравнений материального и теiJлового балансов в случае обратимой реакции нужно rюстро­

ить график функции (8.21). График уравнения теплового баланса (8.15), не содержащего никаких кинетических параметров реак­

ции, от внда кинетического уравнения не зависит.

В уравнении (8.21) от тсм11ературы зависят константа скорости прямой реакции k1 и равновесная степень прсвращения Хл_,. Для

а

Рис. 8.5. Уравнения теnлового ( 1) и материального (2) балансов для адиабатического реактора идеального смешения nри проведении н нем обратимых эндотермической (а) и экзотермической (6) реакций (совместное

решение)

обратимой эндотермической реакции (дН > О) с ростом температу­

ры увеличивается и константа равновесия, и равновесная степень

преврашения. Величина Хл, рассчитанная по уравнению (8.21), при

обратимой экзотермической реакции имеет такой же вид, как и для

обратимой эндотермической реакции, т. е. это уравнения (8.21)

и (8.15). Однако график функции хд( Т), определяемый уравнением

(8.21), будет другим. Связано это с тем, что равновесная степень

превраwения Хл.с для экзотермических реакций с ростом темпера­

туры падает. Поэтому, построив график функции хд(Т), пользуясь nри этом теми же приемами, что и для обратимой экзотермиче­

ской реакции, получим кривую с максимумом (рис. 8.5 , б) . Аб­

солютное значение максимума и его положение относительно

кривой определяются, с одной стороны, средним временем пре­ бьшания реагентов в реакторе т , а с другойсостоянием хими­

ческого равновесия.

Уравнение теплового баланса - прямая 1 с положительным

тангенсом угла наклона. Эта прямая может пересекаться с кривой 2, отвечаюшей уравнению материального баланса, в одной или в не­

скольких точках (одно или несколько стационарных состояний).

СпособЬJ увеличения степени превращения реагентов при прове­ дении реакций в адиабатическом реакторе идеального смешения. В зависимости от начальных условий (температуры на входе Т0,

начальной концентрации сл.о), соотношения объема аппарата

и объемного расхода (Т.= Vjv), а также типа химической реакции

в проточном реакторе идеального смешения устанавливается

некоторое стационарное состояние, характеризуюwееся не изме­

няющимися во времени значениями температуры реакционной

смеси и степени превращения на выходе из аппарата. Эти значе­

ния Т и Хл могут быть определены на основании совместного ре­

шения уравнений материального и теплового балансов, как это было показано выше.

В промышленных условиях очень важно наиболее полно ис­

пользовать исходное сырье, т. е. достичь высоких значений степе­

ни превращения. Анализ получающихся решений позволяет най­

ти условия проведения процесса, при которых достигается

оптимальная степень превращения реагентов в адиабатическом ре­

акторе идеального смешения.

Графическое решение системы уравнений материального и

теплового балансов сводится к определению точки пересечения

графиков функций Хл( Т), отвечающих и тому, и другому уравне­ ниям. Более высокая степень превращения исходного сырья в ади­

абатическом реакторе соответствует на рис. 8.3-8.5 смещению точ­ ки пересечения в область больших значений Хл. Добиться этого

можно, изменяя взаимное положение кривой, отвечающей урав­

нению материального баланса, и прямой, соответствуюшей урав­ нению теплового баланса. Укажем возможные способы влияния

на положение этих линий.

Для эндотермических реакций (необратимых и обратимых)

повышения степени превращения можно добиться прежде всего увеличением начальной температуры То. что приведет к параллель­ ному смещению вправо прямой 1 (см. рис. 8.3 и 8.5, а).

Для необратимых экзотермических реакций увеличение тем­

пературы на входе в реактор также приведет к росту степени пре­

вращения (см . рис. 8.4, прямая 2). Одновременно это позволит избежать тройного пересечения линий 2 и 4, отвечающего случаю

множественности стационарных состояний. Однако увеличение

начальной температуры должно быть оправдано экономическими

соображениями, так как рост степени превращения будет сопро­

вождаться при этом и увеличением затрат на нагрев исходной ре­ акционной смеси.

Для обратимых экзотермических реакций, проводимых в адиаба­ тическом реакторе идеального смешения, целесообразно добиться таких условий, чтобы решение системы уравнений материального и теплового балансов соответствовало точке максимума линии 2, отвечаюшего уравнению материального баланса (см. рис. 8.5, б).

Смешение прямой 1 вправо при возрастании начальной темпера­

туры может привести не к увеличению, а к уменьшению степени

превращения. Выбор оптимальных условий проведения обратимых экзотермических реакций представляет наибольшую сложность.

Другой способ изменения положения прямой, отвечающей уравнению теплового баланса, состоит в изменении угла ее накло­

на. Угловой коэффициент прямой, описываемой уравнением (8.15)

с р

tga=- Р ,

Сл,оD-Н

можно увеличить или уменьшить, изменив начальную концентра­

цию сл.о· Для эндотермических реакций для повышения Хл при

сохранении прежней начальной температуры нужно увеличить кру­

тизну прямой, что можно сделать уменьшением ел 0 (это не всегда

целесообразно, так как придется работать с низкоконцентриро­

ванными реагентами). При проведении экзотермических реакций,

увеличение сл.о приведет к росту D.T"'1 и прямая станет более пологой.

Пример 8.1. В периодическом реакторе идеального смешения объ­ емом V = 1 м3 с рубашкой охлаждения (Fтu = 3 м2 ) проводится реакция первого порядка А~ R, скорость которой, кмоль/(м3 • ч) описывается ки­

нетическим уравнением

500001

-w,л =2,5 · 10'ехр( ----я:т- (л.

Тепловой эффект реакции ЛН = -165 000 кДж/кмоль. Плотность

и удельн::~я теnлоемкость реакционной смеси постоянны: р = 1110 кгjм3 ,

ер= 3,4 кДж/(кг ·К). Начальная концентрация реагента А сл.о = 2 кмольjм3 ,

его начальная температура Т0 = 300 К. Коэффициент теплопередачи К, = 2500 кДжj(м2 • ч · К), температура хладагента Т, = 300 К.

Определ ить ход изменения степени преврашения и темпер::~туры во время реакции и рассчитать время пребывания, необходимое для дости­ жения степени преврашения хл = 0,98 .

Peшenue. В качестве величины , характеризуюшей глубину протекания

реакции , используем степень преврашения хл·

Уравнения материального и теплового балансов (8.25) и (8.26) для

рассматриваемого реактора будут иметь следуюший вид:

- t:..H Сло d.хлKтFm (Т- Т,)= dT .

рсР · d't VpcP d't

После подстановки числовых значений получаем:

Для численного решения nолученной системы уравнений заменим дифференциалы конеLшыми прирашениями:

5995)

ЛХл =Л•О-хл)ехр( 19,32-т;

Л Т = 90ЛХл - 2(Т- 300)!:1.'!.

166 Раздел первый. Химические процессы и реакторы

Проведем расчет итерационным методом. Принимаем ~т= О, 1 ч. В ну­ левом приближении задасмея Ах'л = О, 1 и ~Т= 1О К. Будем считать, что искомые значения выбраны правильно, если расхождения между задан­ ными и найденными значениями Ыл составляют не больше 0,001, а по температуре - не больше 0,3 К (примерно О, 1 % абсолютных значений конечной степени преврашения и температуры в реакторе).

Если Ыл =О, 1, на заданном уLtастке интегрирования среднее значение Хл =О, 1/2 = 0,05 и средняя температура в реакторе в пределах этого же ~т

Т= Тr.1 + ~Т/2 = 300 + 10/2 = 305 К.

Подставляем эти значения в систему уравнений:

Ыл = 0,1 (1- 0,05) ехр(19,32- 5;;~)= 0,068,

~Т= 90 · 0,1- 2 (305300) · 0,1 = 8.

Так как расхождения между найденными и заданными Ыл и ~Т пре­ вышают допустимую ошибку, проводим второй шаг итераuионных расче­

тов, приняв за исходные значения Ыл = 0,068 и ~Т= 8 К:

~хА =О,1(1- О,0325) ехр(19,32- 3~~~;5)=О,0594;

~Т = 90 ·О, 065 - 2(302, 66 - 300) ·О, 1 = 5, 32 К.

Четвертый шаг расчетов:

Хл = 0,059/2 = 0,0295; Т= 302,66 К;

~т= 90. о,о59- 2(302,66300). о, 1 = 4,8 к.

Окончательно принимаем для интервала времени от т0 =О до т1 =О+ ~т= О, 1 ч:

Мл = 0,059; Хл = О + 0,059 = 0,059;

~Т= 4,8 К; Т= 300 + 4,8 = 304,8 К.

Затем аналогично nроводим расчеты дЛЯ следующего интервала вре­

мени от t 1 =О, 1 ч до t 2 = 0,2 ч и т. д.

Результаты расчетов сведены в табл. 8. 1 и по ним построены зависи­

мости xA(t) и 7\'r) (рис. 8.7).

На основании полученных результатов находим, что время, необхо­ димое дЛЯ достижения хл= 0,98, составляет 1,1 ч, а коне•1ная температура

реакционной смеси Т= 300 + 27,51 == 328 К.

Для адиабатического режима работы периодического реактора

Будем считать, как и в предыдуших случаях, что коэффициент

Ь.Нj(рсР) не зависит от температуры. Подставим в уравнение (8.27)

вместо w,л выражение

dхл

w,л = Сло--,

, dt

т. е. в адиабатическом nериодическом реакторе идеального сме­

шения, как и в стаuионарном проточном аnпарате, изменение тем­

пературы прямо nропорuионально приросту стеnени превращения .

Математическая модель периодического реактора идеального

смешения в адиабатическом режиме будет включать в себя nоми­

мо уравнения (8.28) и уравнение материального баланса

- w,д(ел) V = d(сл V)/d't

Если в уравнение (8.30) подставить температуру, рассчитан­

ную по уравнению теnлового баланса (8.29), получим для необра­

тимой реакuии произвольнога nорядка

гдеj(хл)- функuиональная зависимость скорости от степени пре­

вращения реагента А.

Интегрирование этого уравнения дает

Как nравило, интегрирование приходится проводить численны­

ми методами. Уравнение (8.31) позволяет выполнить расчет nерио­

дического реактора идеального смешения в адиабатическом режиме.

§8.4. Реактор идеального въпеснения

внеизотермическом режиме

Уравнение теплового баланса, как и другие балансовые урав­

нения для реактора идеального вытеснения, составляют для бес­

конечно малого объема d V = Fdz, так как в общем случае имеет

место неравномерное распределение температуры вдоль оси реак­

тора. Для реактора, представляющего собой цилиндрический ка­

нал с одинаковой площадью поперечного сечения F = nR 2 ( R-

радиус цилиндрического канала), при постоянстве линейной ско­

рости и и физических свойств реакционной системы уравнение теплового баланса для элементарного объема будет иметь вид

vcРрTd-r - vcРр(Т+ ~~)d-r- w,лF dzi';.H dт±

д Т

±Кт dFm/';. Tm d-r =еР р V ~d-r,

где df',o- бесконечно малый участок поверхности теплообмена элементарного объема с окружаюшей средой. Если теплообмен осуществляется через стенку реактора, то dFю = 2nRdz.

Для стационарного режима после небольших преобразований

Решая совместно уравнения (8.32) и (8.34), можно получить

распределение степени превращения и температуры по длине ре­

актора, т. е. определить вид зависимостей T(z) и хд(Z) или Т(хл)

для стационарного реактора идеального вытеснения.

Для адиабатического реактора уравнение (8.32) nримет вид

Если в уравнение (8.35) подставить w,м выраженнос с исполь­

зованием уравнения материального баланса (8.33)