ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

материи. Движение связано с материей, являясь формой ее суше­

ствования, а энергия есть мера движения материи. Факт взаимно­

го преврашения различных форм движения материи при сохране­

нии количества этого движения является содержанием закона

сохранения и преврашения энергии.

Наиболее важные понятия термодинамики- <<теплота процес­ са>> и <<работа>>. Преобразование теплоты в работу или работы в теn­

лоту осушествляется обычно в термодинамическом процессе по­

средством рабочего тела. Термодинамическан система называется

однородной, если во всех частях системы свойства одинаковы.

Совокупность физических свойств рабочего тела (или термодина­

мической системы) в рассматриваемых условиях называется со­

стоянием тела (или системы). Величины, характеризуюшие состо­ яние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относят температуру, давление, удельный

объем, плотность, молярный объем, удельную внутреннюю энер­

гию и др.

Термодинамические параметры делят на экстенсивные и ин­ тенсивные. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемого рабочего тела или термодинамической

системы, называются экстенсивными; это - объем, внутренняя

энергия, энтальпия, энтропия и т. п. Экстенсивные лараметры об­

ладают свойством аддитивности.

Интенсивные величины не зависят от массы термодинамиче­ ской системы, и только они служат термодинамическими ларамет­ рами состояния. Этотемпература, давление, а также экстенсивные величины, отнесенные к единице массы, объема или количества

вешества. Изменение интенсивных лараметров для ускорения хи­

мика-технологических процессов называется интенсификацией.

§ 2.1. Равновесие химических реакций

Под воздействием подвода или отвода энергии в форме тепло­

ты или работы происходит изменение состояния термодинамиче­

ской системы (значений термодинамических лараметров), назы­ ваемое термодинамическим процессом. Процессы, представляюшие собой непрерывный ряд равновесных состояний, называют равно­

весными. При этом равновесным считают состояние, в которое

приходит система при постоянных внешних условиях, характери­

зуемое неизменностью во времени термодинамических ларамет­

ров и отсутствием в системе лотоков вешества и теплоты.

Устойчивое равновесие характеризуется следующими общими

условиями:

значительным числом опытов. В математической форме закон дей­ ствующих масс был выражен Гульдбергом и Вааге ( 1867).

Рассмотрим кинетический вывод закона действующих масс на

примере гомогенной реакции

Как известно из курса общей химии, скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов А и В:

а скорость обратной реакциипроизведению концентраций про­ дуктов R и S:

w= k2c~c~.

Каждая концентрация возведена в степень, равную стехиомет­ рическому коэффициенту компонента в химическом уравнении. Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакций в мо­

мент химического равновесия

k ab JrfS

tСд,еСв,е = "'2cR,eCS,e

получаем

где сл.с' Cu,c ' cR,c ' cs.c - равновесные концентрации.

Отношение констант скоростей , называемое константой рав­

новесия, обозначим через Кс. Получаем выражение закона дейст­

вующих масс:

(2.1)

Как следует из выражения (2.1), константа равновесия не зави­

сит от концентрации, так как изменение концентрации одного из

участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех

остальных веществ, что Кс сохранит свое числовое значение. Та­

ким образом, основное значение закона действующих масс состо­

ит в том, что он устанавливает связь между равновесными концен­

трациями всех реагирующих веществ.

При анализе реакций, протекающих в газовой фазе, константу

равновесия выражают через парциальныс давления:

r s

К = PR,e Ps ,e

Глава 2. Терлтдинамические расчеты химико-технологических процессов 41

Так как в соответствии с уравнением Менделеева-Клапейро­ на Р, = с, RT, то

К=К (RТ)-м

с р '

где 6.n = (r + s- а- Ь), если все участники реакции (1)- газооб­

разные вещества.

Константу равновесия можно выразить также через отношение

молярных долей NJ участников реакции:

Для реальных систем константу равновесия выражают через

летучести/или активности а. Так, для рассматриваемой реакции (1)

При небольших давлениях при любых температурах

Константа равновесия и энергия Гиббса. Уравнение изотермы Вант-Гоффа. Для рассматриваемой реакции (I) изменение энер­ гии Гиббса выразится уравнением

где J.LJ0 - стандартный химический потенциал вещества J (индекс о

означает стандартное состояние). Для идеальных газов за стандартное

принято их состояние при давлении 0,098 МПа и температурс 298 К. Подставляя химические потенциалы, выраженные в соответ­ ствии с формулой (2.4), в уравнение (2.3) и группируя слагаемые,

получим

6.G = (rJ..I ; + sJ..15° -a~t; -bJ.L~) +RT(rlпpR +slпp5 -аlпрл- Ьlпр8).

42 Раздел первый. Химические процессы и реакторы

Так как первое выражение в скобках есть !t..G 0 , т. е. изменение

энергии Гиббса в стандартном состоянии, то

!t..G = !t..Go + RTin р~ pf,

р~р~.

Вусловиях химического равновесия !t..G = О и, следовательно,

гs

Стандартная энергия Гиббса является характерной для реак­

ции nостоянной вели•1иной. Поэтому и выражение под знаком логарифма должно быть постоянным . Обозначив его через Kv ,

получим

(2.5)

Величина ~,, входящая в уравнение (2.5), является термодина­

мической константой равновесия.

Не следует забывать, что в выражение термодинамической конс­

танты равновесия входят не абсолютные значения равновесных парциальных давлений или концентраций веществ, участвующих

в реакции, а относительные, т. е. безразмерные величины (напри­ мер, давления, отнесенные к значениям стандартного давления). Поэтому термодинамические константы равновесия безразмерны.

Уравнение (2.5) называется уравнением изотермы Вант-Гоффа. Оно в общем виде связывает между собой энергию Гиббса и кон­

станту равновесия, которую можно вычислить, зная !t..G 0 •

Значения стандартных энергий Гиббса образования многих

тысяч химических соединений сведены в таблицы термодинами­

ческих свойств и приведсны в справочной литературе. В случае

отсутствия табличных значений !t..G 0 их рассчитывают, используя

уравнение

(2.6)

где i':J.H 0 , i':J.S 0 - стандартные изменения энтальпии и энтропии.

Значения этих стандартных термодинамических величин также

приводятся в литературе.

Порядок и знак величины i':J.G 0 позволяют качественно предви­ деть положение равновесия реакции. Если i':J.G 0 «О, равновесие

сдвинуто вправо, выход продукта велик, а константа равновесия

имеет большое числовое значение. Если !t..G 0 »О, равновесие сдви­

нуто ВЛеВО, ВЫХОД Продукта ·мал, КР « J.

Для протекания реакции слева направо благопринтны боль­

шие отрицательные значения i':J.H 0 (т. е. значительный тепловой

Глава 2. Термодинамические расчеты химико-технологических процессов 43

эффект) и большие положительные значения !1S 0 (возрастание

энтропии). Энтропийный член входит в уравнение (2.6) в виде

произведения Т11S 0 , поэтому и повышение температуры усилива­

ет влияние, оказываемое изменением энтропии. В условиях рав­

новесия при любой температуре !1Н0 = Т!1S 0 , т. е. влияние энер­

гетического и энтропийнога факторов одинаково.

Решая совместно уравнения (2.5) и (2.6) относительно f\,, получим

Из анализа выражения (2.7) очевидно, что для экзотермиче­

ских реакций (!1Н0 < 0), протекающих с возрастанием энтропии, Kr> 1, a/1G 0 <О. Для эндотермических реакций (!1Н0 >О) при убы­ ли энтропии (!1S 0 < О) самопроизвольное протекание процесса невозможно. Если 11Н0 и /1S 0 имеют один и тот же знак, термоди­

намическая вероятность протекания процесса определяется конк­

ретными значениями I1H 0 , /1S 0 и Т.

Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное

влияние !1Н0 и !1S 0 на возможность осуществления процесса (зна­

чении термодинамических функций для участников процесса ука­

заны под уравнением реакции):

Из приведенных данных видно, что изменение энтропии отри­

цательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энталь­

пийным эффектом 11Н 0 , благодаря которому и возможно осущест­

вление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают

калориметрические данные, становится еще более экзотермиче­

ской (при температуре 725 К !1Н = -113 кДж/моль), однако при отрицательном значении !1So повышение температуры весьма су­

щественно уменьшает вероятность протекания процесса.

Химическое равновесие в гетерогенных реакциях. В химических

гетерогенных системах, как и в гомогенных, условием химическо­

го равновесия является соблюдение при постоянных температуре

и давлении равенств