3.2 Олигосахариды

Фрагмент амилозы

Макромолекулы амилопектина сильно разветвлены, они содержат от 600 -6000 остатков а- D -глюкопиранозы, которые соединены между собой а-1,4- гликозидными связями в длинную цепь , от которой отходят ветвления более коротких цепочек , прикрепленных гликозидными связями а-1,6 ( образуется нередуцирующий конец ). Частично веточки также сворачиваются в спираль. Молекулярная масса амилопектина от 10³ до 10⁶.Соотношение амилозы и амилопектина в разных видах крахмала различны. В среднем крахмал содержит 25% амилозы и 75% амилопектина. В восковидной кукурузе содержание амилопектина выше 95%.

При добавлении раствора йода к крахмалу возникает синяя окраска, качественная реакция обладает высокой чувствительностью : амилоза образует синий раствор с максимальной длиной поглощения при 620-650 нм, а амилопектин- красно-фиолетовый с максимальной длиной поглощения при 520 -580 нм

Молекулы йода внедряются внутрь спиралей , возникают дополнительные связи с гидроксигруппами пиранозных циклов: окраска связана с возбужденным состоянием атомов йода. Также могут внедряться молекулы мочевины, создавая соединения включения- клатраты

Фрагмент амилопектина

Есть простое доказательство роли спиральных структур: если окрашенный йодно-крахмальный раствор нагреть, то синяя окраска исчезает( спираль разворачивается при нагревании вследствие увеличения вращательной кинетической энергии молекул)-

раствор обесцвечивается. При охлаждении окраска восстанавливается.

Крахмал разделяют на фракции путем растворения в воде. Обе фракции нерастворимы в холодной воде, а в горячей образуют растворы- клейстеры( клеящее свойство).( Kleister - нем.-клей, приготовленный из крахмала или муки).

Через некоторое время при хранении из раствора выпадает осадок амилозы (процесс ретроградации). Процесс ускоряется добавлением солей (сульфата магния, сульфата натрия) и бутанола. Амилопектин образует более устойчивый клейстер вследствие гидратации разветвленных макромолекул и увеличения их объема и возникновении сетчатой структуры. Амилоза выделяется из раствора при 70⁰ С, амилопектин при

20 ⁰ С.

Крахмал гидролизуется в присутствии кислоты при нагревании: макромолекулярные продукты промежуточного гидролиза носят название декстрины.

В живых организмах гидролиз осуществляет фермент амилаза, которая может гидролизовать только 1,4- а-гликозидные связи. У человека амилаза содержится в слюне, выделяется подчелюстной слюнной железой, и в соке панкреатической железы.

Последовательность превращений в процессе гидролиза:

( С6 Н10О 5 ) n ——> декстрины ——> n/2 С12 Н10О 11 ——> n С6 Н10О 5

Крахмал мальтоза а-D- глюкопираноза

В процессе гидролиза исчезает цветная окраска с йодом, но постепенно появляется положительная качественная реакция с реактивом Фелинга на редуцирующие сахара

( мальтоза и глюкоза)

Крахмал – основной пищевой источник глюкозы. Содержатся в крупах, хлебе и других мучных изделиях.. Его медленный гидролиз в кишечнике сопровождается постепенным поступлением глюкозы в кровь, уровень глюкозы в крови повышается достаточно умеренно в течение 1,5- 2 часов,. что не вызывает резкого выделения инсулина. Крахмал поэтому относится к трудноусвояемым углеводам, употребление которых в пищу считается более физиологичным по сравнению с употреблением сахарозы. Но в тоже время продукты с высоким содержанием крахмала противопоказаны при диабете.

Крахмал используют в пищевой, текстильной, бумажной, меховой промышленности, в производстве красок. В фармацевтической промышленности применяют в качестве добавок к порошкам, присыпок, обволакивающих средств. Применяют модифицированные крахмалы и декстрины.

Гликоген (С6 Н10О5) n

Гликоген- запасной полисахарид животных тканей, обнаружен в грибах. Он содержится в клетках любых тканей организма : печени, почек, мышц, костей и других. Содержание в печени может достигать 5% ( от сухой массы ткани).

Строение и состав гликогена аналогичны амилопектину- основная цепь образована гликозидными связями(а-1,4), а в местах ветвления- гликозидные связи( а – 1,6). Образует в цитозоле клетки гранулы размером 10- 40 нм. Молекулярная масса соответствует общему количеству остатков глюкозы около 50 000. С йодом образует коричнево- бурые растворы. Определение интенсивности окраски оптическими регистрирующими приборами используют для количественного определения гликогена в тканях.

Следует отметить некоторые особенности в строении гликогена:

- точки ветвления расположены часто, примерно у каждого десятого атома углерода в основной цепи

- в боковых цепях содержится примерно до 16-18 моносахаридных остатков

- количество ветвлений значительно больше по сравнению с амилопектином

Распад гликогена в тканях печени, почек, мышц осуществляется особым ферментом фосфорилазой гликогена, а в костной ткани и одонтобластах – амилазой.

Рисунок условно изображает строение и порядок соединения ветвей гликогена.

Целлюлоза (С6 Н10О5) n

Природный полисахарид растительного происхождения, который содержит мономерные звенья β – D-глюкопиранозы, которые связаны между собой β-1,4- гликозидной связью.

Целлюлоза- главная составная часть клеточных стенок высших растений, где она связана со многими другими полисахаридами. Примером чистой целлюлозы может служить хлопковая вата, тополиный пух, зонтики семян, например , одуванчика также образованы целлюлозой.

Для целлюлозы характерна полидисперсность по молекулярной массе, которая может быть выше 10⁶. Целлюлоза относится к кристаллическим полимерам и имеет сложную надмолекулярную структуру. Длинные линейные цепи располагаются параллельно друг другу, гидроксильные группы пиранозных циклов образуют межмолекулярные водородные связи, получаются волокна с плотной упаковкой «нитей» целлюлозы.

β-1,4- Гликозидная связь располагает пиранозные циклы двух параллельных цепей так, что атомы кислорода циклов располагаются не друг над другом, а в противоположных углах цикла.. Поэтому в нативном виде целлюлоза воде не растворима и плохо смачивается водой, медленно гидролизуется в кислой среде. Вступает в реакцию этерификации . Сложные эфиры - карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза - используются при изготовлении косметических, парфюмерных средств, простой эфир метилцеллюлоза в пищевой промышленности( например, в производстве мороженого как эмульгатор и низкокалорийная добавка).

целлюлоза

Целлюлоза и ее производные не перевариваются в организме человека и животных собственными ферментами: фермент целлюлаза вырабатывается микрофолорой нижнего отдела кишечника человека и желудка у жвачных животных.

Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой, конечным продуктом является глюкоза.

В медицинских целях целлюлозу используют как низкокалорийную добавку к пище и хороший адсорбент. Обработанная целлюлоза набухает в желудке и кишечнике. создает давление на стенки желудочно-кишечного тракта, формируется чувство насыщения. Целлюлоза адсорбирует пищевой холестерин, пуриновые соединения( кофеин, мочевую кислоту и другие), уменьшает их всасывание из пищевых продуктов. Высокое содержание целлюлозы в составе отрубей, которые используют как добавки для лечебного и диетического низкокалорийного питания.

3.4 Биоактивные соединения, образующиеся в реакциях обмена углеводов

3.4.1 Гликолиз

Пировиноградная кислота (2-оксопропановая ). Свое название получила от винной и виноградной кислот, из которых образуется при их разложении( перегонке).

Пировиноградная кислота (в биохимии принято сокращение ПВК) – жидкость, обладает резким запахом , смешивается с водой.

Проявляет свойства карбоновой кислоты и оксосоединения, склонна к кето-енольной таутомерии, т.к. метильная группа представляет собой α – СН- кислотный центр, в котором находятся подвижные атомы водорода.

СН₃ –С –СООН

/ | | \

СН-кислотный О реакции карбоксильной группы

центр ↓ -сложные эфиры

свойства

карбонильной

группы

- восстановление

- реакции A_Nu

Взаимное влияние двух акцепторных группировок : карбонильной и карбоксильной проявляется в реакции декарбоксилирования.

Восстановление (гидрирование ) пировиноградной кислоты приводит к образованию молочной кислоты, реакция обратима. В условиях in vitro образуется рацемическая смесь двух стереоизомеров, а в условиях in vivo c участием фермента только один

L( + ) стереоизомер.

фермент

СН₃ - С(О) –СООН + НАДН + Н ⁺ <————> СН –СН ( ОН ) – СООН + НАД⁺

пировиноградная кислота молочная кислота

Реакция декарбоксилирования возможна in vitro и in vivo.

СН₃ - С(О) –СООН ————> СН₃ – СНО + СО ₂

уксусный альдегид

Кето-енольная таутомерия пировиноградной кислоты изучена в теме «Изомерия». Напомним биологическую роль фосфоенолпирувата- макроэргической соединения, который образуется в процессе гликолиза.

СН ₂= С - СООН

| ←макроэргическая связь

ОРО₃ Н₂

Реакция карбоксилирования in vivo с участием СН- кислотного центра( аналогична реакции карбоксилирования уксусной кислоты)

фермент

СО ₂ + СН₃ - С(О) –СООН ————> НООС – СН₂ –С (О ) -СООН

щавелевоуксусная кислота

Пировиноградная кислота образуется в клетках растений , животных и человека при обмене глюкозы в процессе гликолиза и из аминокислоты аланина и является одним из важнейших метаболитов, участвующих в обмене веществ.

Из пировиноградной кислоты in vivo вновь могут образоваться глюкоза и аминокислота аланин

Молочная кислота

2-гидроксипропановая кислота (молочная, лактат) - важнейший природный метаболит, образуется из углеводов (глюкозы, крахмала, гликогена) в условиях анаэробного обмена (в отсутствии кислорода).

Содержит асимметрический (*) атом углерода, существует в виде двух изомеров: L-лактата и D –лактата.

энантиомеры-зеркальные изомеры

СООН СООН

СН₃ - ^*СН - СООН | |

‌| НО- С - Н Н- С - ОН

ОН | |

СН ₃ СН ₃

(+) L-лактат ( - ) D –лактат

Впервые открыта химиком Шееле в кислом молоке. D –лактат образуется в мышцах и других органах человека и животных в процессе анаэробного превращения глюкозы

( анаэробного гликолиза)

Напоминаем, что физические свойства энантиомеров одинаковы( Т⁰ плавл. = 26 -28⁰) Отличия только в знаке вращения плоскополяризованного луча. Обратите внимание, что в данном случае изомер L – ряда является правовращающим, а D – ряда – левовращающим. Соли молочной кислоты носят название лактаты, в медицине молочную кислоту используют для пилинга, для оценки функции печени. В пищевой промышленности ее добавляют к сокам, эссенциям.

В биохимических реакциях важную роль играет обратимая реакция окисления молочной кислоты в пировиноградную, которая протекает в печени, миокарде и других органах и тканях организма в присутствии кислорода.

фермент лактатдегидрогеназа

СН₃ – СН- СООН + НАД⁺ <—————> СН ₃ -С - СООН + НАДН + Н⁺

| ||

ОН О

молочная кислота пировиноградная кислота

Кетоновые тела

Два биоактивных соединения в норме входят в понятие физиологические кетоновые тела: 3-гидроксибутановая кислота (ß -гидроксимасляная), 3- оксобутановая (ацетоуксусная), которые образуются при нарушении обмена глюкозы (инсулинзависимом сахарном диабете, голодании). Третье кетоновое тело ацетон свидетельствует о развитии патологических процессов.

3-гидроксибутановая кислота (ß-оксимасляная) – образуется в связанном состоянии с белком-ферментом в процессе биосинтеза высших карбоновых кислот, L –стереоизомер образуется в печени и в свободном виде выделяется в кровь, поступает в мышцы и выполняет энергетические функции, участвуя в реакциях цикла Кребса. Эта биологическая функция обозначается как «кетоновое тел».

СН₃ – СН –СН ₂- СООН СООН

| |

ОН СН ₂

3-гидроксибутановая кислота | L -3-гидроксибутановая кислота

(ß-оксимасляная) НО –^*С – Н ( β -гидроксимасляная )

|

СН₃

В биохимических реакциях in vivo два превращения имеют важное значение для протекания обмена веществ :

- реакция окисления ( образуется 3 –оксобутановая кислота)

- реакция дегидратации ( образуется 2-бутеновая – кротоновая- кислота )

Окисление фермент

СН₃ – СН –СН ₂- СООН + НАД ⁺ < —————> СН₃ – С –СН ₂- СООН + НАДН + Н⁺

| | |

ОН О

3-оксобутановая кислота

(ацетоуксусная)

Дегидратация

4 3 2 1 фермент

СН₃ – СН –СН ₂- СООН <—————> СН₃ – СН = СН - СООН + Н₂О

| более сильный

ОН кислотный центр 2-бутеновая( кротоновая) кислота

В таком же направлении проходит реакция in vitro ( по правилу Попова-Зайцева)

Дегидратация 3-гидроксибутановой кислоты относится к реакциям элиминирования. Из двух возможных изомеров образуется только один, поскольку атомы водорода , связанные с атомом углерода С-2 являются более подвижными. Вследствие акцепторного действия карбоксильной группы у атома С-2 образуется более сильный кислотный центр, чем у С-4. Реакция обратима, при гидратации кротоновой кислоты вновь образуется 3-гидроксибутановая кислота.

Ацетоуксусная кислота (3-оксобутановая, ß – кетомасляная ), сироп, смешивается с водой в любых отношениях. Все ß – кетокислоты чрезвычайно неустойчивы и легко декарбоксилируются при малейшем нагревании, in vivo – происходит при снижении рН крови (повышении кислотности среды). При этом образуется нейротоксичное соединение- ацетон.

СН₃ – С – СН ₂ – СООН СН₃ – С – СН ₃ + СО ₂

| | ———> | |

О О

Дисциплинарный модуль 3. Энергетические и пластические пути обмена липидов в организме человека.

Для успешного усвоения этой темы необходимо

Знать

-классификацию липидов,

-заменимые и незаменимые ненасыщенные кислоты,

- особенности химического и пространственного строения (стереоизомерию) липидов , присутствующих в организме человека и продуктах питания (триглицериды, фосфолипиды, холестерин и его эфиры), физические свойства,

-строение и химический состав мембран клеток

Уметь

- записать структурные формулы насыщенных кислот и непредельных с учетом пространственного строения двойных связей ( пальмитиновая, стеариновая, пальмитолеиновая, олеиновая,линолевая, линоленовая, арахидоновая),

- записать структурные формулы липидов, присутствующих в организме человека и продуктах питания (триглицериды, фосфодипиды, холестерин, эфир холестерина),

-составить схемы реакций гидролиза триглицеридов, фосфолипидов, эфиров холестерина,

-провести качественные реакции обнаружения холестерина в биологическом образце.

Ключевые слова к теме:

Амфифильный, гидрофильный, гидрофобный, витамин F, высшая (жирная) карбоновая кислота, кефалин, лецитин, липопротеин, липофильный, мембрана, омыление, триглицерид, фосфатидовая кислота, фосфолипид, холестерин (свободный, этерифицированный).

Определение «липиды»

Липиды- разнородный по химическому составу класс природных соединений, обнеруженые в клетках микроорганизмов, растений, животных, которые характеризуются общим физико-химическим свойством - высокой гидрофобностью и низкой гидрофильностью.

Гидрофобность означает неспособность к растворению в воде (применяют также равноценный термин липофильность). При смешении с водой образуют эмульсии с различной степенью устойчивости. Все липиды совместимы (растворимы) между собой.

Классификация липидов имеет свои особенности: в отличие от других классов, где используется признак сходства строения и состава ( гомологические ряды) или тип функциональной группы, в основу классификации липидов положено физико-химическое свойство при условии, что эти вещества имеют природное происхождение или являются их аналогами или производными. Чтобы данное положение стало понятно, приведем пример: бензол или алканы обладают выраженными гидрофобными свойствами, но они не относится к классу липидов.

1. Классификация липидов

ЛИПИДЫ подразделяют на

- простые (ТГ, воска)

- сложные (фосфолипиды, сфинголипиды, липопротеины (ЛП),

гликолипиды)

- стероиды (и их производные)

- изопреноиды (витамин А, каротин, ликопин , терпены)

- группа прочих (диацилглицерины,. высшие карбоновые кислоты и т.д.)

В литературе встречается принцип разделения липидов на две группы «омыляемые и неомыляемые». Он неудобен с точки зрения принятой в биоорганической химии классификации, т.к. распределяет соединения одного класса в разные группы (например, холестерин- неомыляемый, а эфиры холестерина- омыляемые). Используется в биохимии в том случае, когда речь идет о переваривании или гидролизе отдельных представителей липидов. Понятно, что омыляемые липиды подвергаются щелочному или кислотному гидролизу, а неомыляемые - не подвергаются.

4.2 Основные представители липидов

4.2.1 Природные высшие карбоновые кислоты

Без знания строения, свойств высших карбоновых кислот невозможно изучение липидов, поскольку карбоновые кислоты встречаются в составе почти всех представителей липидов (воска, триглицериды, фосфолипиды, эфиры холестерина и т.д.) и во многом определяют их физико-хические свойства.

Природные высшие карбоновые кислоты разделяют на две группы: насыщенные и ненасыщенные.

Особенности строения высших карбоновых кислот организма человека: содержат в преобладающем своем большинстве четное число атомов углерода больше 12 (наиболее распространены С-16, С-18, С-20). «Четность» числа атомов связана с их происхождением: высшие карбоновые кислоты в организме человека синтезируются соединением активной формы уксусной кислоты ацетилКоА (АцКоА), в составе которой два атома углерода . Процесс синтеза in vivo изучается в курсе биохимии.

Наиболее распространенными насыщенными кислотами организма человека являются пальмитиновая кислота С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая кислота С₁₇Н₃₅СООН ( stear – греч- сало ). Это твердые жирные на ощупь кристаллические вещества, плавятся при температуре 50 -60⁰С , по внешнему виду напоминают растертый парафин.

Ненасыщенные кислоты с биологических позиций разделяют на две группы –

- заменимые (мононенасыщенные - олеиновая, пальмитолеиновая), которые синтезируются в организме человека

- полиненасыщенные незаменимые, которые в организме человека не синтезируются и должны обязательно поступать с продуктами питания. . К ним относятся линолевая, линоленовая, арахидоновая, их совместно называют витамин F (fat – жир).

Кислота состава С₁₇Н₃₃СООН содержит одну двойную связь между 9,10 атомами углерода и существует в виде 2 изомеров: цис-изомер носит название олеиновая кислота, транс-изомер –элаидиновая кислота.

10 9

СН₃ -(СН₂ )₇ - СН==СН- ( СН₂ )₇ -СООН

Олеиновая Жидкая, цис-форма.

Формула линолевой кислоты С₁₇ Н ₃₁ СООН. Содержит две двойные связи цис-строения между атомами 9,10 и 12,13.

Принято обозначение: указывают общее число атомов углерода в молекуле кислоты, количество двойных связей, места положения двойных связей.

Например, линолевая - 18 : 2: 9, 12.

Линоленовая кислота С₁₇ Н ₂₉ СООН - 18 : 3: 9, 12, 15

Арахидоновая кислота С₁₉ Н ₃₁ СООН - 20 : 4: 5, 8, 11, 14

В рецептуре биодобавок принято для обозначения ненасыщенных кислот указывать расположение последней двойной связи от конца молекулы : линолевая кислота обозначается как ω - 6 (омега-6), линоленовая как ω - 3.

Имеется отличие физических свойств транс - и цис- ненасыщенных кислот . Цис-ненасыщенные кислоты- жидкие, транс-ненасыщенные кислоты- твердые.

Природные ненасыщенные высшие карбоновые кислоты имеют цис - строение

Все незаменимые кислоты – полиненасыщенные, жидкие при комнатной температуре, напоминают по внешнему виду густое растительное масло

.

Условием перехода менее устойчивой цис-формы в более устойчивый транс-изомер является действие свободных радикалов: кислорода, оксида азота NO, ультрафиолетового или ионизирующего излучения. Переход транс-формы в цис- без химической реакции невозможен.

Изомеризация ненасыщенных кислот носит название элаидинизация (по элаидиновой кислоте, которая образуется из природной олеиновой).

Превращение цис-ненасыщенных кислот в транс-форму в биологических условиях является для клетки патологическим процессом: изменяется агрегатное состояние, что влечет за собой изменение свойств соединений и структур, в составе которых есть ненасыщенные кислоты, например, триглицеридов в жировых клетках адипоцитах, фосфолипидов и мембраны клеток.

Углеводородные остатки насыщенных и ненасыщенных высших кислот (их часто называют «хвосты») имеют различное пространственное строение и расположение. «Хвосты» насыщенных кислот вытянуты в длину, валентные углы связей равны 109⁰28’, вокруг них возможно свободное вращение. У ненасыщенных кислот в местах расположения двойных связей валентные углы равны 120⁰, свободное вращение отсутствует. Возникают переломы цепи «кинки», цепь укорачивается и изменяет пространственное направление. ( kink – англ- перекручивание, петля).

Химические свойства высших карбоновых кислот, которые имеют важное значение в биохимических процессах::

- образование растворимых солей (мыла) ,

- образование сложных эфиров и тиоэфиров.

- реакции дегидрирования/гидрирования в радикале (взаимное превращение насыщенной в ненасыщенной, и наоборот)

1. Образование соли

С₁₇Н₃₅СООН + NаОН = С₁₇Н₃₅СООNа + Н₂ О ( соль стеарат натрия)

Соли карбоновых кислот образуются в просвете 12-перстной кишки при гидролизе триглицеридов в процессе переваривания. Растворимые натриевые и калиевые соли обладают поверхностно- активным действием (относятся к ПАВ- поверхностно- активным веществам. В кишечнике они способствуют эмульгированию жиров, но при действии на мембраны клеток вызывают снижение поверхностного натяжения и разрушение, «размывание», мембран (являются детергентами). Соли кальция и магния не растворимы в воде, их образование в процессе пищеварения препятствует всасыванию нужных организму ионов кальция и магния.

NB! Поэтому лекарственные препараты, содержащие эти ионы, не рекомендуют принимать во время или вскоре после еды, если в ней содержались в большом количестве пищевые липиды.

2. Образование сложного эфира (in vitro реакция проходит при нагревании в присутствии катализатора серной кислоты , обратима )

ROH + С₁₇Н₃₅СООН < ———> С₁₇Н₃₅СОО R + Н₂ О

Спирт кислота сложный эфир

Если спирт относится к высшим и содержит более 16 атомов углерода, то сложный эфир является воском.

3. Тиоэфиры

Особую биологическую роль играют тиоэфиры: ацил КоА и ацетилКоА. В клетке высшие карбоновые кислоты всегда превращаются в тиоэфиры - активные формы карбоновых кислот. В синтезе триглицеридов, фосфолипидов, эфиров холестерина участвуют активные формы высших кислот - АцилКоА.

Образование тиоэфира (с участием катализатора белка-фермента) происходит

в цитоплазме клеток.

С₁₇Н₃₅СООН + НSКоА + АТФ ——> С₁₇Н₃₅СОSКоА + Н₂ О + АМФ + Н4 Р2О7

ацилкоэнзим А – тиоэфир

АМФ- аденозинмонофосфат- нуклеотид

4. Дегидрирование насыщенной кислоты в активной форме с участием фермента.

Схема реакции:

С₁₇Н₃₅СОSКоА + НАДФН + Н⁺ + О₂ ——> С₁₇Н₃₃СОSКоА + 2 Н₂О +НАДФ⁺

стеариновая кислота олеиновая кислота

18 : 1: 9

В организме человека дегидрируются две кислоты: пальмитиновая и стеариновая. В обоих случаях в молекуле образуется только одна двойная связь, которая располагается всегда между 9,10 атомами углерода.

С₁₅Н₃₁СОSКоА + НАДФН + Н⁺ + О₂ ———> С₁₅Н₂₉СОSКоА + 2 Н₂О+ НАДФ⁺

пальмитиновая пальмитолеиновая 16 : 1: 9:

пальмитоилКоА пальмитолеилКоА

4.2.2 Триацилглицерины (триглицериды)

Триглицериды (ТГ) - сложные эфиры, образованные глицерином и тремя высшими карбоновыми кислотами.

Имеют различное биологическое происхождение (растительные, животные) и отличия в физических свойствах- твердые , жидкие и полужидкие, что зависит от содержания в них насыщенных и ненасыщенных высших жирных кислот.

ТГ, в составе которых находятся насыщенные кислоты – твердые (их называют жиром), ненасыщенные кислоты – жидкие. Жидкие ТГ называют маслами. Жиры человека – полужидкие, в их составе – насыщенные и ненасыщенные кислоты.

ТГ занимают внутреннее пространство клетки жировой ткани- адипоцита- в виде жировой капли. Состав ТГ организма животных и человека зависит от места расположения жировой ткани.

Жиры организма человека относятся к оптически активным соединениям и имеют L- конфигурацию,

L- триглицерид( триацилглицерин) –

содержит три различных высших жирных кислоты.

Номенклатура: В названии триглицерида перечисляют входящие в его состав ацильные остатки жирных кислот в порядке записи в структурной формуле (положения 1, 2, 3)

¹ СН₂ – О- СО – С ₁₇ Н₃₅

|

С ₁₇ Н₃₃ -CО -О - ²СН

|

³ СН₂ - О – СО - С ₁₅ Н₃₁

1-стеароил - 2- олео- 3 – пальмитоилглицерин( или 1-стеароил - 2- олео- 3 – пальмитин. От названия глицерин сохраняется ин

Если в составе ТГ присутствуют три одинаковые кислоты, например, пальмитиновые, то название звучит так: трипальмитин.

Триглицериды в организме человека выполняют защитные, запасные и энергетические функции. Усвоение ТГ пищи и использование тканевых ТГ для энергетических целей начинается с их гидролиза под действием ферментов липаз. Реакция проходит в слабощелочной среде. Фактически - это реакция омыления, в процессе гидролиза образуются глицерин и соли высших карбоновых кислот

+ 3 NaOH ——>

СН2(ОН) –СН(ОН)-СН2(ОН) + R1 - CООNa + R2 СООNa + R3 СООNa

глицерин соли жирных кислот

4.2.3 Фосфатиды (фосфолипиды) и фосфатидовая кислота

L- Фосфатидовая кислота in vivo является предшественником в синтезе триглицеридов и фосфолипидов. Ее состав подчиняется определенному порядку, который сохраняется и в фосфолипиде: в положении 1 находится насыщенная кислота, в положении 2 – ненасыщенная.

L –Фосфатидовая кислота (фосфатидная кислота)

Фосфолипиды (ФЛ) относятся к сложным липидам и являются главными компонентами мембран клеток, в которых образуют липидные бислои. В составе ФЛ присутствуют спирты: аминоэтанол, холин, аминокислоты серин, треонин, многоатомный циклический спирт инозит (инозитол).

В структуре ФЛ выделяют две части: полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную). Присутствие двух с противоположными физико-химическими свойствами участков носит название- амфифильность. Остаток фосфорной кислоты всегда ионизирован.

ФЛ обладают свойствами ПАВ, хорошо образуют пленочные слои на разделе двух фаз, являются активными эмульгаторами, легко образуют комплексы с белками. Эти комплексы носят название липопротеины(ЛП). Если в составе ФЛ присутствует арахидоновая кислота, то такой фосфолипид , находясь в мембране клетки, принимает участие в образовании внутриклеточных регуляторов: простагландинов, тромбоксанов, которые образуются из арахидоновой кислоты.

Фосфолипид, содержащий спирт инозитол – фосфатидилинозитолдифосфат – принимает участие в регуляции обмена кальция между клеткой и внеклеточным пространством.

Главные представители ФЛ - кефалин и лецитин.

В составе кефалина присутствует спирт аминоэтанол (другое его название коламин) , в составе лецитина- спирт холин. Доля лецитина составляет около 70 %, а доля кефалина около 20% от общего количества фосфолипидов организма. Фосфолипидный состав мембран зависит от вида клеток.

полярная часть, «полярная головка»

лецитин

полярная часть

кефалин

Остатки фосфорной кислоты всегда ионизированы (фосфорная кислота в организме самая сильная), а на атоме азота в холине всегда положительный заряд. Образуется биполярный гидрофильный участок.

ФЛ синтезируются в организме человека.

4.2. 4 Холестерин( холестерол) и его производные

Холестерин С₂₇Н₆₀ О - жемчужные пластинки, жирные на ощупь, не растворимые в воде – относится к группе химических веществ «стеринов»

Стерины (стеролы) – производные циклопентанпергидрофенантрена, содержащие гидроксигруппы (термин «пергидро» означает- полностью гидрированный). Сложная циклическая система образована 4 конденсированными циклами, условно их можно подразделить на 2 структурные части: на цикл фенантрена и циклопентана Стерины распространены в природе, синтезируются растениями (эргостерины, стигмастерины) и животными (холестерин). В организме человека также происходит синтез холестерина..

В молекуле холестерина три шестичленных цикла находятся в конформации « кресло».

В цикле А в положении 3 находится гидроксигруппа, в цикле В в положениях 5,6 присутствует двойная связь.

Холестерин

цикл А цикл В

В холестерине пятичленный цикл связан с углеводородным радикалом, содержащем 8 атомов углерода.

Если гидроксильная группа не связана с остатком высшей жирной кислоты, такое соединение принято называть холестерин свободный (ХС), если гидроксигруппа этерифицирована, то холестерин этерифицированный.( ХЭ )

ХС присутствует совместно с ФЛ в мембранах клеток, ХЭ входит в состав сложных белков крови липопротеинов (ЛП ) и из них поступает в цитоплазму клеток.В мембранах клеток, за исключением мембран эритроцитов, холестерин этерифицированный не содержится.

В организме человека холестерин превращается в стероидные гормоны, витамин Д и желчные кислоты. С нарушением обмена холестерина связано тяжелое заболевание атеросклероз. Растительные стерины не вызывают развитие атеросклероза.

Холестерин дает множество цветных реакций, которые позволяют провести его качественное обнаружение и количественное определение. Чаще всего применяют реакцию Сальковского: образец, содержащий холестерин, обрабатывают хлороформом, добавляют концентрированную серную кислоту. Хлороформный слой окрашивается в красный цвет, а кислотный слой флуоресцирует зеленым цветом.

4.3 Принципы создания липотропных лекарственных препаратов

Эмульгирующая способность липидов нашла применение в создании транспортных форм для лекарств. Биоактивное вещество включают в состав липосомы.

Липосома представляет собой пузырькообразную частицу, которая состоит из множества замкнутых фосфолипидных бислоев, разделенных водными промежутками.

Липосомы бывают моноламеллярные (однослойные) и мультиламеллярные

(многослойные). В процессе приготовления липосом в их внутреннее водное пространство включаются те вещества, которые присутствовали в растворе. В состав липосом можно включать водорастворимые антигены, лекарственные препараты, гормоны, витамины, фрагменты нуклеиновых кислот. Липосомы проходят через липидные слои мембраны и переносят внутрь клетки содержащиеся в них вещества вещества, которые иначе не смогли бы преодолеть барьер мембраны..

4.4 Строение и химический состав мембран клеток

В 1972 г. С. Дж Синджер и Г.Л. Николсон предложили модель молекулярной организации мембраны, которая получила название жидко-мозаичной модели. . Структурной основой является липидный бислой, в котором углеводородные цепи высших карбоновых находятся в жидкокристаллическом состоянии. В этот вязкий слой включены молекулы белков, которые могут достаточно свободно перемещаться в мембране и молекулы свободного неэтерифицированного холестерина.. Белки подразделяют на два типа: периферические и интегральные. Периферические белки достаточно легко отделяются от мембраны и связаны с ней за счет полярного и ионного взаимодействия. Интегральные белки располагаются внутри мембраны, имеют на своей поверхности большие гидрофобные участки, для их выделения необходимо разрушение мембраны. Модель С. Дж Синджера и Г.Л. Николсона не является окончательной (в науке редко бывают «неприкасаемые» истины) , она уточняется и разрабатывается в современных исследованиях (рисунок ).

Рис. Строение мембраны:

А — гидрофильная головка фосфолипида; В — гидрофобные хвостики фосфолипида; 1 — гидрофобные участки белков Е и F; 2 — гидрофильные участки белка F; 3 — разветвленная олигосахаридная цепь, присоединенная к липиду в молекуле гликолипида (гликолипиды встречаются реже, чем гликопротеины); 4 — разветвленная олигосахаридная цепь, присоединенная к белку в молекуле гликопротеина; 5 — гидрофильный канал (функционирует как пора, через которую могут проходить ионы и некоторые полярные молекулы).