Кулонометрический аналіз

Кулонометричне титрування базується на електрохімічній організації титранта безпосередньо в розчині з речовиною, що титрують. Така генерація титранта дозволяє скасувати операції дозування титранта в титруемый розчин з бюретки. Сутність методу полягає в тім, що паралельно з електрохімічною реакцією, що протікає під дією електричного струму, у розчині відбувається також хімічна реакція між обумовленою речовиною й продуктом електрохімічної реакції. Електроліз ведуть у розчині, що містить великий надлишок сторонніх іонів, які також здатні до електрохімічного перетворення; таким прийомом усувають небажані побічні реакції, головна з яких - розкладання води.

Розглянемо кулонометрическое йод-йодидное биамперометрическое титрування тіосульфату натрію. Схема установки для кулонометрического титрування:

Г ⁺ – основний генераторний електрод (нержавіюча сталь); Г-Г^– – допоміжний генераторний електрод (нержавіюча сталь); U-U^– – основний індикаторний катод (стеклоуглерод); U⁺ – допоміжний індикаторний електрод (нихромовая дріт); мкА – мікроамперметр індикаторного ланцюга; мА – миллиамперметр контролю генераторного струму; R – регулятор завдання генераторного струму.

Проведення йодометрического титрування.

Титрат – тіосульфат натрію, титрант – йод. Досліджуваний розчин восстановителя (Na₂S₂ПРО₃) уводять у розчин калій йодиду, у який поміщають чотирьох електродний осередок. Включають одночасно секундомір і струм у генераторному ланцюзі. На генераторному аноді продуцируется титрант по реакції: 2 I-I^––2e=I₂ або, з огляду на комплексообразование

2 I-I^– + КI – 2e = КI₃. На генераторному катоді відбувається виділення водню при розкладанні води (електроліз): 2НОН+2е=Н₂+2ВІН^–. молекулярний йод, Що Утвориться, хімічно реагує з титратом за законом еквівалентів. А кількість йоду, що утворився, можна визначити за законом Фарадея : , де n - кількість йоду (моль); Q - кількість електрики, що прошли через розчин, дорівнює добутку сили струму (I,А) на час (t, сек.); z – число електронів, що беруть участь в елементарному акті електрохімічної реакції; F – постійна Фарадея (96485 Кл/моль). Для тіосульфату z = 1. Доти, поки в розчині існує восстановитель (титрат), що утвориться в результаті генерації йод моментально реагує з ним, тому в індикаторному ланцюзі струм практично не йде. Після того, як весь титрат прореагирует, йод з'являється в розчині. Із цього моменту на індикаторному катоді (стеклоуглерод) піде реакція: I₂ +2e= 2 I-I^– або КI₃+2e= КI + 2 I-I^–. При цьому мікроамперметр почне показувати зміни струму й у цей момент необхідно зупинити секундомір. Поява струму в індикаторному ланцюзі свідчить про досягнення крапки еквівалентності. На індикаторному аноді відбувається розчинення нихромовой дроту. При несвоєчасному вимиканні установки, робочий розчин може бути перетитрован.

Способи багаторазового проведення титрування в тому самому розчині:

1) підкислення робочого розчину до рН=4–5; 2) усунення йоду шляхом адсорбції вугіллям; 3) ізоляція розчину поблизу генераторного катода, на якому відбувається защелачивание.

Точність методу – 2 %. Обумовлені абсолютні кількості речовин у звичайних установках 10^–6 – 10^–5 моль еквівалентів. Биамперометрический – метод індикації двома електродами. Кулонометрический аналіз завдяки своїй високій чутливості й простоті використовується для аналізу мікроконцентрацій речовин у стічних водах, в оборотних промислових водах, для контролю атмосфери й т.д.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ - сукупність електрохімічних методів дослідження та аналізу, заснованих на вивченні залежності сили струму в електролітичних комірці від потенціалу зануреного в аналізований розчин індикаторного микроэлектрода, на якому реагує досліджуване електрохімічно активну (електроактивное) речовина.

У комірку поміщають крім індикаторного допоміжний електрод зі значно більшою поверхнею, щоб при проходженні струму його потенціал практично не змінювався (неполяризующийся електрод).

Різниця потенціалів індикаторного і допоміжного електродів Е описується рівнянням Е = U - IR, де U - поляризуюча напруга, R- опір розчину.

В аналізований розчин вводять у великій концентрації індиферентний електроліт (фон), щоб, по-перше, зменшити величину R і, по-друге, виключити міграційний струм, що викликається дією електричного поля на електроактивні речовини (заста. - деполяризаторы).

При низьких концентраціях цих речовин омічне падіння напруги IR в розчини дуже мале. Для повної компенсації омічного падіння напруги застосовують потенциостатирование і трьохелектродні комірки, що містять додатково електрод порівняння. У цих умовах .

Як індикаторних мікроелектродів використовують стаціонарні і обертаються - з металу (ртуть, срібло, золото, платина), вуглецевих матеріалів (напр., графіт), а також капаючі електроди (з ртуті, амальгам, галію). Останні являють собою капіляри, з яких по краплях випливає рідкий метал. СТ. з використанням капающих електродів, потенціал яких змінюється повільно і лінійно, називається полярографією (метод запропонований Я. Гейровским в 1922). Електродами порівняння служать зазвичай електроди другого роду, напр. каломельный або хлорсеребряний .

Криві залежності I =f(E) або I =f(U) (вольтамперограмми) реєструють спеціальними приладами - полярографами різних конструкцій.

Вольтамперограмми, отримані за допомогою обертового або олії електрода при монотонному зміну (лінійної розгортки) напруги. Ділянка збільшення струму називається хвилею. Хвилі називають анодними, якщо электроактивное речовина окислюється, або катодними, якщо воно відновлюється. Коли в розчині присутні окислена (Ох) і відновлена (Red) форми речовини, досить швидко (оборотно) реагують на микроелектроді, на вольтамперограммі спостерігається безперервна катодно-анодна хвиля, яка перетинає осі абсцис при потенціалі, відповідному окислювально-відновному потенціалу системи Ox/Red в цьому середовищі. Якщо електрохімічна реакція на микроелектроді повільна (необоротна), на вольтамперограмме спостерігаються анодна хвиля окислення відновленої форми речовини і катодна хвиля відновлення окисленої форми (при більш негативний потенціал). Утворення майданчика граничного струму на вольтамперограмме пов'язано або з обмеженою швидкістю масопереносу електроактивного речовини до поверхні електрода шляхом конвективної дифузії (граничний дифузійний струм, Id), або з обмеженою швидкістю освіти електроактивного речовини з обумовленого компонента в розчині. Такий струм називають граничним кінетичним, а його сила пропорційна концентрації цього компонента.

Форма хвилі для конвертованої електрохімічної реакції описується рівнянням:

де R- газова постійна, Т- абсолютна температура, E1/2- потенціал напівхвилі, тобто потенціал, відповідний половині висоти хвилі (Id/2; див. мал.). Значення E1/2 характерно для даного електроактивного речовини і використовується для його ідентифікації.

Коли електрохімічні реакції передує адсорбція визначається речовини на поверхні електрода, на вольтамперограммах спостерігаються не хвилі, а піки, що пов'язано з екстремальної залежністю адсорбції від потенціалу електрода. На вольтамперограммах, зареєстрованих у лінійному зміну (розгортці) потенціалу зі стаціонарним електродом або на одній краплі олії електрода (заста. - осциллографичной полярограмі), також спостерігаються піки, низхідна гілку яких визначається збіднінням приэлектродного шару розчину электроактивным речовиною. Висота піку при цьому пропорційна концентрації електроактивного речовини.

У полярографії граничний дифузійний струм (мкА), усереднений з часу життя краплі, описується рівнянням Ільковича:

де n-число електронів, що беруть участь в електрохімічної реакції, С -концентрація електроактивного речовини (мМ), D-його коефіцієнт дифузії (см2/с), час життя ртутної краплі (з), m-швидкість витікання ртуті (мг/с).

Вольтамперограмма, що отримується за допомогою обертового дискового електрода.

У вольтамперометрії з обертовим дисковим електродом граничний дифузійний струм розраховують за рівняння:

де S- площа поверхні електрода (см2), -кругова частота обертання електрода (радий/с), v-кінематичної в'язкість розчину (см2/с), F-число Фарадея (Кл/моль).

Циклічна вольтамперометрія ( з швидкою трикутною розгорткою потенціалу) дозволяє вивчати кінетику та механізм електродних процесів шляхом спостереження на екрані осцилографічної трубки з після світінням одночасно вольтамперограмма з анодної і катодної розгорткою потенціалу, що відбивають, зокрема, і електрохімічні реакції продуктів електролізу.

Нижня межа обумовлених концентрацій Сн в методах вольамперометрии з лінійної розгорткою потенціалу становить 10-5-10-6 М. Для її зниження до 10-7-10-8 М використовують вдосконалені інструментальні варіанти - змінно-струмовий і диференціальну імпульсну вольтамперометрию.

У першому з цих варіантів на постійну складову напруги поляризації накладають змінну складову невеликий амплітуди синусоїдальної, прямокутної (квадратноволновая вольтамперометрія), трапецієподібної або трикутної форми з частотою зазвичай в інтервалі 20-225 Гц. У другому варіанті на постійну складову напруги поляризації накладають імпульси напруги однакової величини (2-100 мВ) тривалістю 4-80 мс з частотою, рівній частоті капання ртутного олії електрода, або з частотою 0,3-1,0 Гц при використанні стаціонарних електродів. В обох варіантах реєструють залежність від U або Е змінної складової струму з фазовою або тимчасової селекцією. Вольтамперограмми при цьому мають вигляд першої похідної звичайної вольтамперометричні хвилі. Висота піку на них пропорційна концентрації електроактивної речовини, а потенціал піку служить для ідентифікації цієї речовини за довідковими даними.

Піки різні електроактивних речовин, як правило, вирішуються краще, ніж відповідні вольтамперометричні хвилі, причому висота піку в разі незворотною електрохімічний реакції в 5-20 разів менше висоти піку в разі конвертованої реакції, що також обумовлює підвищ. роздільну здатність цих варіантів ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ

Наприклад, необоротно відновлюється кисень практично не заважає визначення багато електроактивних речовин методом змінного-струмового ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ Піки на змінно-струмових вольтамперограммах відображають не тільки електрохімічний реакції електроактивних речовин, але і процеси адсорбції - десорбції неектроактивних речовин на поверхні електрода .

Для всіх варіантів ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ використовують спосіб зниження Сн, заснований на попередньому електрохімічний, адсорбційного або хімічний накопиченні обумовленого компонента розчину на поверхні або в обсязі стаціонарного мікроелектрода, з подальшою реєстрацією вольтамперограммы, що відбиває електрохімічний реакцію продукту накопичення. Цей різновид ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ називають інверсійної (устар. назва інверсійної ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ з накопиченням на стаціонарному ртутному мікроелектроді - амальгамна полярографія з накопиченням). У інверсійної ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ з попередній накопиченням Сн досягає 10-9-10-11 М. Мін. значення Сн отримують, використовуючи тонкоплівкові ртутні індикаторні електроди, у тому числі ртутно-графітові, що складаються з дрібних крапельок ртуті, електролітично виділених на підкладку з спеціально обробленої графіту.

Для фазового і елементного аналізу твердих тіл використовують інверсіонну вольтамперометрію з електроактивними вугільними електродами (так званої мінерально-вугільними пастовими електродами). Їх готують із суміші вугільного порошку, досліджуваного порошкоподібної речовини та інертного сполучного, наприклад вазелінового масла. Розроблено варіант цього методу, який дає можливість проводити аналіз і визначати товщину металевих. покриттів. У цьому випадку використовують спец. пристрій (притискна осередок), що дозволяє реєструвати вольтамперограмму, користуючись краплею фонового електроліту, нанесеного на досліджувану поверхню.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЮ застосовують: для кількісного аналізу неорганічне і органічне речовин в дуже широкому інтервалі змістів - від 10-10% до десятків %; для дослідження кінетики і механізму електродних процесів, включаючи стадію перенесення електрона, попередні та наступні хімічний реакції, адсорбцію вихідних продуктів електрохімічний реакцій і т. п.; для вивчення будови подвійного електричного шару, рівноваги комплексоутворення в розчині, освіти і дисоціації інтерметалевих з'єднань ртуті і на поверхні твердих електродів; для вибору умов ампераметричного титрування,

У виноробстві застосовується для визначення важких металів (Сu, Rb), змісту кисню у виноматеріалах.

ХРОМАТОГРАФІЯ (від греч. chroma, chromatos - колір, фарба), физико-хімічний метод розділення і аналізу сумішей, заснований на розподілі їх компонентів між двома фазами - нерухомою і рухливою (елюент), протікаючою через нерухому.

Хроматографічний метод аналізу був вперше застосований російським ученим-ботаніком Михайлом Семеновичем Кольором в 1900 році.

Переваги хроматографічного аналізу:

• експресність; висока ефективність; можливість автоматизації і здобуття об'єктивної інформації;

• поєднання з іншими физико-хімічними методами;

• широкий інтервал концентрацій з'єднань;

• можливість вивчення физико-хімічних властивостей з'єднань;

• здійснення проведення якісного і кількісного аналізу;

• вживання для контролю і автоматичного регулювання технологічних процесів.

Недолік хроматографічних методів - періодичність аналізу (свідчення запізнюються на якийсь час, рівне тривалості розділення) - є істотним, в основному, для промислової хроматографії, яку використовують для контролю і регулювання промислових багатотоннажних процесів.

Хроматографічні методи незамінні в контролі якості харчових продуктів. Харчову цінність продуктів визначають аналізуючи амінокислотний склад білків, ізомерний склад жирних кислот і гліцеридів в жирах, вуглеводи, органічні кислоти та вітаміни. В останні роки багато з цих аналізів виконуються за допомогою високоефективної рідинної хроматографії. Для оцінки безпеки продуктів у них виявляють харчові добавки (консерванти, антиоксиданти, підсолоджуючі речовини, барвники та ін), визначають свіжість продуктів, встановлюють ранні стадії псування і допустимі строки зберігання.

Тонкошарова хроматографія (ТШХ), варіант хроматографії, заснований на відмінності в швидкості переміщення компонентів суміші в плоскому тонкому шарі (товщина 0,1-0,5 мм) сорбенту при їх русі в потоці рухомої фази (елюента).Остання являє собою, як правило, рідина, проте здійснений і газовий варіант ТШХ. У якості сорбентів використовують дрібнозернисті силікагель, Аl2О3, целюлозу, крохмаль, поліамід, іоніти та ін Суспензіями цих сорбентів покривають платівки зі скла, фольги або пластику;для закріплення шару застосовують крохмаль, гіпс чи інші сполучні. Промисловістю випускаються готові пластинки з вже закріпленим шаром сорбенту. Елюентом служать зазвичай суміші органічних розчинників, водних розчинів кислот, солей, комплексоутворюючих та інших речовин.У залежності від вибору хроматографічної системи (складу рухомої і нерухомої фаз) у розділенні речовин основну роль можуть грати процеси адсорбції, екстракції, іонного обміну, комплексоутворення. На практиці часто реалізуються одночасно кілька механізмів поділу.

В залежності від положення пластинки і напрямку потоку елюента розрізняють висхідну, спадну і горизонтальну ТШХ. За технікою роботи виділяють фронтальний аналіз (коли рухомою фазою служить аналізована суміш) і зазвичай використовується елюціонний варіант.Застосовують також "кругову" (коли аналізований розчин і розчинник послідовно подаються до центру пластинки) і "антікруговую" ТШХ (коли аналізований розчин наноситься по колу і елюент переміщується від периферії до центру пластинки),ТШХ під тиском (коли розчинник під тиском пропускають через шар сорбенту, покритий щільно притиснутою поліетиленовою плівкою), а також ТШХ в умовах градієнта температури,складу сорбенту і т.п. У так званої двомірної ТШХ хроматографічний процес здійснюють послідовно в двох взаємно перпендикулярних напрямках з різними елюентом, що збільшує ефективність розділення. З цією ж метою застосовують багаторазове елюювання в одному напрямку.

У елюціонному варіанті на шар сорбенту наносять краплі (обсягом 1-5 мкл) аналізованого розчину і занурюють край пластинки в елюент, який знаходиться на дні герметично закривається скляною камери. Елюент просувається по шару сорбенту під дією капілярних і гравітаційних сил;аналізована суміш переміщається в тому ж напрямку. У результаті багаторазового повторення актів сорбції та десорбції відповідно до коефіцієнта розподілу в обраній системі компоненти поділяються і розташовуються на платівці окремими зонами.

Після завершення процесу платівку виймають з камери, висушують і виявляють розділені зони з власної забарвленні чи після обприскування їх розчинами реагентів, що утворюють забарвлені або флуоресціюючі плями з компонентами суміші, що розділяється. Радіоактивні речовини виявляють авторадіографіческі (експонуванням на рентгенівську плівку, накладену на хроматографії,платівку). Застосовують також біологічні та ферментативні методи детектування. Отримана картина розподілу хроматографічних зон називається хроматограмою (див. рис.).

Хроматограмма, отримана при поділі суміші трьох компонентів методом тонкошарової хроматографії.

Положення хроматографічних зон на хроматограмі характеризує величина Rf-ставлення шляху li, пройденого центром зони i-го компонента від лінії старту, до шляху l, пройденого елюентом: Rf = li / l; Rf1.Величина Rf залежить від коефіцієнта розподілу (адсорбції) і від співвідношення обсягів рухомий і нерухомої фаз.

На поділ в ТШХ впливають такі чинники -склад і властивості елюента, природа, дисперсність і пористість сорбенту, температура, вологість, розміри і товщина шару сорбенту, розміри камери. Тому для отримання відтворюваних результатів необхідно ретельно стандартизувати умови досвіду.Дотримання цієї вимоги дозволяє встановлювати Rf з відносним стандартним відхиленням 0,03. У стандартних умовах Rf постійна для даної речовини і використовується для ідентифікації останнього.

Кількість компонента в хроматографічної зоні визначають безпосередньо на шарі сорбенту за площею зони (зазвичай її діаметр варіює від 3 до 10 мм) або інтенсивності її забарвлення (флуоресценції).Використовують також автоматичні скануючі прилади, що вимірюють поглинання, пропускання або відбиття світла, або радіоактивність хроматографічних зон.Розділені зони можна зіскоблити з платівки разом з шаром сорбенту, екстрагувати компонент в розчинник і аналізувати розчин підходящим методом (спектрофотометрія, люмінесцентний, атомно-абсорбційний, атомно-флуоресцентний, радіометричний аналіз, мас-спектрометрія і т.д.).Похибка кількісного визначення звичайно становить 5-10%; межі виявлення речовин у зонах -10-3-10-2 мкг (по забарвлених похідним) і 10-10-10-9 мкг (із застосуванням люмінесцентного аналізу).

Переваги ТШХ: простота, економічність, доступність обладнання, експресність (тривалість поділу 10-100 хв), високі продуктивність і ефективність розділення, наочність результатів поділу, простота виявлення хроматографічних зон.

Недоліки ТШХ:

- Мала продуктивність;

- Більшість зразків потребує етапах екстракції і очищення для видалення потенційних перешкод і матричних сполук перед аналізом;

- Концентрація аналізованого речовини повинна бути в діапазоні 0,01-0,1%;

- Використання токсичних та летких речовин в якості розчинника.

ТШХ застосовують для розділення та аналізу як органічних, так і неорганічних речовин: практично всіх неорганічних катіонів та багатьох аніонів, близьких за властивостями іонів благородних металів, РЗЕ, а також полімерів, лікарських засобів, пестицидів, амінокислот, ліпідів, алкалоїдів і т.д. За допомогою ТШХ зручно аналізувати мікрооб'єкти (малі кількості речовин), оцінювати чистоту препаратів, контролювати технологічно процеси і склад стічних вод, вивчати поведінку різних іонних форм елементів, попередньо підбирати умови для колонкової хроматографії.

Метод запропонований Н.А. Ізмайловим і М.С. Шрайбер у 1938р.