Потенціометричне титрування (загальні прийоми)

Цей вид потенціометричного аналізу широко використовується в лабораторній практиці. Він заключається в тому, що точку еквівалентності при титруванні вимірюють за різкими змінами різниці потенціалів пари електродів, занурених в аналізуючий розчин.

Як показано вище, потенціал індикаторного електрода залежить від концентрації тих іонів, які визначають потенціал. Якщо при титруванні в результаті реакції осадження, нейтралізації, окиснення-відновлення концентрація цих іонів зменшується, то зміниться і потенціал. Найбільша зміна потенціалу відбудеться в момент повного зв'язування іонів, які визначають потенціал, тобто в точці еквівалентності. Таким чином, електрохімічний потенціал слугує в даному випадку індикатором в процесі титрування.

Найчастіше в методі потенціометричному титруванні використовуються наступні реакції повного аналізу: осадження, окислення-відновлення, нейтралізації.

Реакції, які використовуються при потенціометричному титруванні, повинні бути практично необоротними, проходити з великою швидкістю і тільки в одному напрямі, а в точці еквівалентності повинна відбуватись зміна потенціалу індикаторного електрода (стрибок потенціалу).

Спосіб потенціометричного титрування багато в чому нагадує способи роботи при класичному об'ємному аналізі. Різниця заключається в тому, що в аналізуючий розчин занурюють електродну пару і після додавання кожної порції титранта вимірюють електродний потенціал. При цьому необхідно інтенсивно перемішувати, оскільки концентрація іонів в шарі розчину, який знаходиться в електродах, і концентрація іонів у всьому розчині повинні бути однаковими. При титруванні склад розчину змінюється, і у відповідності з новим складом розчину встановлюється новий урівноважений електродний потенціал. Це відбувається швидко, але не миттєво, і після додавання кожної порції робочого розчину потрібно витримати його впродовж деякого часу, помішуючи, після чого почати вимірювання електродного потенціалу.

Результати титрування вносять до таблиці і після будують криву потенціометричного титрування. На осі абсцис відкладають об'єм робочого розчину, який додається (в мілілітрах), на осі ординат - електродний потенціал (в мілівольтах). В точці еквівалентності плавний характер кривої змінюється. В залежності від значення стрибка потенціалу на кривій з'являється нерівність (при невеликому стрибку), або ступінь. Відрізок осі абсцис від нуля до точки, який означає стрибок потенціалу, відповідає об'єму робочого розчину, який витрачений на титрування до точки еквівалентності. Для звичайних технічних аналізів точність цього графічного прийому цілком достатня. На малюнку 2 представлені криві для різних випадків потенціометричного титрування.

Для більш важких аналізів будують диференціальну криву потенціометричного титрування. На осі абсцис відкладають об'єм робочого розчину (в мілілітрах), на осі ординат - різницю потенціалу, відповідно 1 мл доданого титранту.

На початку титрування, навіть при додаванні великої порції робочого розчину потенціал несуттєво змінюється. По мірі приближения до точки еквівалентності кожна порція робочого розчину викликає все більшу різницю потенціалу. Максимальна зміна потенціалу відбувається в точці еквівалентності. Якщо по осі ординат відкладати відношення ΔE/ΔV (де ΔV - об'єм чергової порції титранта; ΔЕ - зміна потенціалу, викликана додаванням цієї порції титранта), то максимум цієї кривої буде відповідати точці еквівалентності. Диференційована крива потенціометричного титрування показана на рисунку 3.

Крива потенціометричного титрування необхідна для визначення точки еквівалентності та використання робочого розчину. У більшості технічних аналізах, де в точці еквівалентності потенціал різко змінюється, використання робочого розчину можна визначити, не будуючи графіка. Розрахунки ведуть по звичайній формулі об'ємного аналізу:

N_x = VN/V_x,

де N_x - концентрація аналізуючого розчину, г-екв/л; V_х - об'єм робочого розчину, використаний на титрування до точки еквівалентності, мл; N -концентрація робочого розчину, г-екв/л.

Потенціометричне титрування взагалі потребує великої затрати часу, ніж звичайне титрування з кольоровим індикатором. Тому потенціометричний метод використовують тільки в тих випадках, коли неможливо виконати аналіз звичайними способами об'ємного аналізу.

2.1. Титрування кислот

При титруванні кислот необхідно розмежовувати два випадки:      1) титрування розчину сильної кислоти розчином сильної основи;      2) титрування розчину слабкої кислоти розчином сильної основи.

В першому випадку зміна концентрації іонів водню відбувається винятково за рахунок реакції

H ₃O⁺ + OH^- = 2H₂O

При титруванні сильної кислоти сильною основою еквівалентну точку вимірюють за допомогою точки перегину кривої.

При титруванні слабких кислот стрибок потенціалу в точці еквівалентності виражений менш різко, ніж в першому випадку, що іноді ускладнює точне вимірювання точки перегину, тобто і кінцевого моменту титрування.

При нейтралізації слабкої кислоти сильною основою в точці еквівалентності розчин буде не нейтральним, а основним, внаслідок гідролізу утвореної солі.

2.2. Титрування суміші кислот

При титруванні розчину сильної і слабкої кислоти вдається потенціометричне встановити склад кожної з кислот окремо, не роблячи попереднього їх відокремлення.

При титруванні розчину сильної і слабкої кислоти спочатку відбуватиметься нейтралізація першої. При потенціометричному титруванні таких кислот отримують два стрибки потенціалу індикаторного електрода, а потім і дві точки перегину на кривій титрування.

На мал. 4 відображена крива титрування розчином хлороводневої та оцтової кислоти їдким натрієм. Точка а₁ і а₂ на кривій являються точками перегину. Пунктирна лінія показує зміну потенціалу в еквівалентній точці.

В деяких випадках при титруванні багатоосновних кислот сильною основою на кривій титрування отримуємо також декілька точок перегину, наявність яких пояснюється тим, що багатоосновні кислоти фактично дисоціюють в декілька стадій, причому продукти дисоціації ведуть себе подібно розчину рівних кількостей кислот.

При титруванні багатоосновних кислот появу декількох точок перегину можна чекати тоді, коли відношення між константами дисоціації окремих стадій дисоціації будуть 10⁴.

2.3. Потенціометричне титрування в реакціях осадження

В якості прикладу можна привести потенціометричне титрування хлорид-іонів аргентум нітратом. Індикаторним електродом в даному випадку слугує срібний електрод, який являє собою пластинку з листового срібла або. платинову пластинку, електролітичне покриту сріблом. Електродом порівняння являється насичений каломельний.

Перед початком титрування в розчині знаходяться хлорид-іони й інші іони, присутність яких не обумовлює виникнення електродного потенціалу. В ході титрування в розчині утворюються молекули аргентум хлориду:

NaCl + AgNO₃ = AgCl + NaNO₃

Розчинність аргентум хлориду дуже мала, і AgCl випадає в осад. В розчині залишається невелика кількість іонів срібла.

Концентрацію іонів срібла в розчині вирахувати неважко. Осадження аргентум хлориду починається тільки тоді, коли добуток концентрації іонів срібла і хлорид-іонів в розчині перевищує значення добутку розчинності аргентум хлориду. В ході титрування концентрація хлорид-іонів зменшується і відповідно збільшується концентрація іонів срібла. Але так як розчинність аргентум хлориду дуже мала, то навіть в точці еквівалентності (тобто в момент, коли зв'язані всі хлорид-іони) концентрація іонів срібла в розчині не може перевищувати 1,3 · 10^-5 г-іон/л

Коли всі хлорид-іони опиняться зв'язаними в результаті додавання наступної порції розчину аргентум нітрату, концентрація іонів аргентуму в розчині різко збільшиться. Оскільки іонами, які визначають потенціал електрода, в даному випадку являються іони срібла, в цей момент потенціал різко змінюється, що і вказуватиме на досягнення точки еквівалентності. Відкладаючи на графіку на осі абсцис об'єм доданого розчину аргентум нітрату, а на осі ординат - потенціал, отримаємо криву потенціометричного титрування (див мал. 2,а).

Виконання аналізу. В склянку для потенціометричного титрування, оснащену мішалкою, переносять відрахований піпеткою об'єм аналізуючого розчину натрій хлориду. Срібний електрод закріплюють таким чином, щоб він був занурений в аналізуючий розчин, так як розчин калій хлориду, який знаходиться в електроді, може перейти в аналізуючий розчин і аналізи результату будуть хибними. Тому каломельний електрод з'єднують з аналізуючим розчином за допомогою електролітичного ключа, який являє собою U-подібну трубку, заповнену розчином амоній нітрату. В склянку з насиченим розчином калій хлориду, занурюють каломельний електрод і з'єднують зі склянкою для титрування електролітичним ключем. Трубку з амоній нітратом занурюють одним кінцем в аналізуючий розчин, а іншим - в розчин калій хлориду. Тепер електричний контакт між каломельним електродом і аналізуючим розчином здійснюється через розчин амоній нітрату.

Титрування ведуть, додаючи з бюретки порціями розчин аргентум нітрату. Після додавання кожної порції вимірюють потенціал. Утворений осад аргентум хлориду може відтягувати до себе іони аргентуму з розчину, що призведе до помилки в аналізі. Щоб зупинити це явище, до аналізуючого розчину додають барій нітрат і титрування ведуть при сильному перемішуванні. В ході титрування потенціал срібного електрода поступово підвищується. Перша надлишкова крапля розчину аргентум нітрату викличе різке зростання потенціалу індикаторного електрода.

Титрування проводять двічі. Спочатку визначають приблизну витрату аргентум нітрату, додаючи його порціями по 1 мл. При повторному титруванні розчин додають спочатку великими порціями, а по мірі приближения до точки еквівалентності по 0,1 мл.

При потенціометричному титруванні за допомогою способа осадження різкий стрибок потенціалу в точці еквівалентності відбувається в тому випадку, коли в ході титрування утворюється речовина з дуже малою розчинністю. Тоді перша надлишкова крапля титранта призводить до різкої зміни електродного потенціалу. Потенціометричний метод дає можливість кількісно визначити хлориди та йодиди при взаємній їх присутності в розчині. Розчинність аргентум йодиду (2,8 · 10^-6 г/л) значно нижча, ніж розчинність аргентум хлориду (1,8 · 10^-3 г/л). Тому при титруванні розчину, який вміщує, наприклад, суміш натрій йодиду та хлориду, розчином аргентум нітрату спочатку будуть осаджатися йодид-іони. Після осадження всіх йодид-іонів наступна крапля розчину аргентум нітрату призведе до стрибка потенціалу.

Потім почнеться осадження хлорид-іонів і електродний потенціал буде визначатись концентрацією іонів аргентуму. Другий стрибок потенціалу відбудеться в момент осадження хлорид-іонів. За витратою титранта на титрування до першого і до другого стрибка вираховують вміст хлориду і йодиду в аналізуючому розчині. Крива титрування такої суміші представлена на мал. 2,б.

2.4. Потенціометричне титрування в реакціях окислення-відновлення

В розгляданих вище наведених випадках в реакціях, які призводили до виникнення електродного потенціалу, брали участь іони металу, з якого виготовлений електрод.

В потенціометричному аналізі велике значення мають процеси, в яких беруть участь так звані інертні електроди, наприклад платиновий. Якщо занурити платиновий електрод в розчин, який містить, наприклад, іони дво- і тривалентного заліза, що знаходяться у визначеній рівновазі:

то на електроді виникає потенціал, значення якого залежить від співвідношення концентрацій Fe²⁺- і Fe³⁺-іони, знаходять по рівнянню Нернста:

Е = 0,77 + 0,0581 lg(Fe³⁺/Fe²⁺),

де 0,77 - нормальний окисно-відновний потенціал системи

При зміні відношення (Fe³⁺/Fe²⁺) зміниться і значення потенціалу. При цьому іони платини в розчин не переходять, а виникнення потенціалу зв'язано з переходом електронів: платиновий електрод приймає електрони від Fe²⁺-іонів і передає їх Fe³⁺-іонам. На цьому явищі базується застосування платинового електрода при потенціометричному титруванні розчині залізного купоросу або солі Мора розчином окисника, наприклад калій перманганатом. Реакція проходить в кислому середовищі (наприклад в присутності сірчаної кислоти) в співвідношенні з наступним рівнянням:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Іонне рівняння реакції має вигляд

MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

По мірі додавання до розчину залізного купоросу розчину калій перманганату вміст Fe²⁺ зменшується, а вміст Fe³⁺ збільшується. Відповідно зростає і електронний потенціал. В точці еквівалентності все залізо практично знаходиться в формі Fe³⁺, а весь марганець - в формі Mn²⁺. Додавання до розчину першої краплі надлишку розчину калій перманганату призводить до виникнення нової окисно-відновної системи MnO₄^-/Mn²⁺.

При цьому значення електродного потенціалу різко змінюється - відбудеться стрибок потенціалу. Графічне зображення результатів титрування дає характерну криву потенціометричного титрування (див. мал. 2,в). Стрибок потенціалу в точці еквівалентності тим більший, чим більша різниця потенціалів окисно-відновних процесів. При титруванні розчину залізного купоросу розчином калій перманганату стрибок потенціалу буде дуже різким, так як нормальний потенціал системи дорівнює Fe³⁺/Fe²⁺ 0,77 В, а нормальний потенціал системи MnO₄^-/Mn²⁺ - 1,52 В. Стрибок залежить також від початкової концентрації розчину. Чим вища початкова концентрація, тим більший стрибок в точці еквівалентності. Потенціометричне титрування в реакціях окиснення-відновлення з платиновим електродом широко використовується у виробничих та досліджувальних лабораторіях.

В якості прикладу наведемо визначення змісту ферум (II) сульфату в розчині солі Мора. В склянку з мішалкою переносять піпеткою точно виміряний об'єм розчину солі Мора, додають сірчану кислоту, розчин перемішують і занурюють в нього електрод: платиновий (індикаторний електрод) і насичений каломельний (електрод порівняння).

Бюретку наповнюють 0,1 н. розчином калій перманганату і титрують, додаючи робочий розчин порціями по 1 мл. Після введення кожної нової порції титранта і перемішуванні розчину вимірюють потенціал платинового електроду, який в ході титрування поступово збільшується. Визначивши приблизний об'єм робочого розчину, використаний на титрування, проводять повторне титрування: визначають точний об'єм розчину калій перманганату, необхідного для досягнення точки еквівалентності, і вимірюють склад сульфату заліза.

Потенціометричне титрування в реакціях нейтралізації

Для визначення момента нейтралізації методом потенціометричного титрування в якості індикаторного електрода використовують звичайний електрод. Потенціал цього електрода залежить від складу в розчині іонів водню. Електродом порівняння слугує насичений каломельний.

По мірі титрування, наприклад при додаванні основи до розчину кислоти, концентрація водневих іонів зменшується. Відповідно змінюється і потенціал скляного електрода. Крива потенціометричного титрування при реакції нейтралізації показана на мал. 2, г. Стрибок потенціалу залежить від концентрації аналізуючого розчину. Чим вища концентрація кислоти або основи, тим більший стрибок потенціалу в точці еквівалентності. Особливо різкі стрибки потенціалу спостерігаються при титруванні розчинів сильних кислот і основ.

2.6. Криві титрування за допомогою водневого показника рН

При проведенні титрування необхідно визначити можливість титрування даної речовини даним титрантом і підібрати індикатор, який дозволяє визначити точку еквівалентності. Для контрольного аналізу кривих титрування побудованих за допомогою потенціометричного титрування будують криві титрування, які виражають залежність зміни рН-середовища від об'єму доданого титранту.

Для характеристики кислотності розчинів запроваджене поняття водневого показника рН. Водневим показником рН називають десятковий логарифм концентрації водневих іонів, зв'язаних з протилежним знаком.

Для розбавлення розчинів, коли концентрація С → 0, коефіцієнт активності f → 1 і, відповідно, активність α → С, тому замість активності іонів водню можна використовувати їх концентрації:

pH = - lg[H⁺].

Поняття "водневий показник" було введено датським хіміком С. Сьоренсеном в 1909 p.: буква "р" - початкова буква датського слова potenz - математична степінь", буква "Н" - символ водню.

Отже, реакцію розчинів залежно від концентрації іонів водню характеризують такими значеннями рН за температури 298 К:

Кисле середовище	рН < 7
Нейтральне середовище	рН = 7
Лужне середовище	рН > 7

Для чистої води, в якій [Н⁺] = 10^-7 моль/л, маємо рН = -lg10^-7 = 7. У кислому розчині з концентрацією іонів водню [Н⁺] = 1 моль/л маємо рН = -lg1 = 0. У лужному розчині з концентрацією гідроксид-іонів [ОН^-] = 1 моль/л концентрація іонів водню становить 10^-14, рН = 14.

Чітких меж нижніх і верхніх значень рН не існує. Однак, якщо припустити, що межею розбавленого розчину електроліту є концентрація 1моль/л і α_H⁺ ≈ [H⁺], то можна дійти таких висновків:

у розчині сильної одноосновної кислоти (HCl, HClO₄, HNO₃) молярною концентрацією 1 моль/л і α_H⁺ близька до 1 моль/л. Тому значення рН у таких розчинах наближається до 0.

у розчині сильної основи концентрацією 1 моль-екв/л концентрація іонів ОН^- також наближається до 1 моль/л. Тоді [Н⁺] дорівнюватиме

[H⁺]≈ K_в/[OH^-] = 10^-14/1 = 10^-14 моль/л,

а значення рН

pH = -lga[H⁺] ≈ -lg10^-14.

Співвідношення між концентраціями іонів водню, значеннями рН та реакцією розчину можна подати такою схемою:

Для вимірювання рН середовища даного розчину необхідно використовувати рН-метр, який дає найбільш чітке визначення рН розчинів з точністю ±0,02 рН.

На практиці часто виникає потреба мати розчин з певним та сталим значенням водневого показника рН, на який би мало впливали будь-які зміни в системі. Це дуже суттєво для точного налагодження рН-метра. Цього досягають за допомогою буферних розчинів.

Буферними називають розчини з достатньо стійкою концентрацією водневих іонів, а отже, з певним значенням рН, що майже не залежить від розбавлення і лише слабко змінюється в разі додавання до розчину невеликих об'ємів сильних кислот чи лугів.

Такі властивості мають розчини, які містять слабку кислоту та її сіль або слабку основу та її сіль.

Концентрація недисоційованих молекул кислоти стає такою, що практично дорівнює загальній (вихідній) концентрації кислоти, а концентрація іонів цієї кислоти - загальній (вихідній) концентрації солі. Отже:

Додавання невеликої кількості сильної кислоти або лугу також мало впливає на рН. Це пояснюють тим, що в разі додавання сильної кислоти утворені нею іони Н⁺ зв'язуються з іонами солі з утворенням недисоційованих молекул слабкої кислоти. У разі додавання невеликої кількості лугу іони ОН^- зв'язуються кислотою з утворенням іонів солі.

Здатність буферних розчинів підтримувати сталі значення рН у разі додавання кислоти або лугу характеризують буферною ємністю.

Буферна ємність визначається кількістю кислоти або лугу, яку слід додати до 1 л буферного розчину, щоб знизити або підвищити його рН на одиницю.

Буферна ємність тим більша, чим вищі концентрації її компонентів.

Переваги та недоліки методу потенціометричного титрування

До позитивних сторін потенціометричного методу слід віднести:

1

 а) можливість робити кількісні вимірювання в забарвлених розчинах і в розчинах, які мають осад;

б) можливість встановлювати безпосередньо і кількісно один або декілька з присутніх компонентів розчину;

в) можливість успішного використання багатьох реакцій нейтралізації, осадження, комплексоутворення;

г) високу чутливість потенціометричного методу, який не поступається, а іноді перевершує чутливість звичайного об'ємного метода титрування.

З недоліків слід вказати на:

а) використання порівняно складної апаратури;

б) необхідність звертатися до великої кількості розрахунків на бюретці і на вимірювальному пристрої;

в) нестійкість в деяких випадках потенціалу індикаторного електрода або ж дуже повільне встановлення його граничного значення.

Найчастіше в методі потенціометричного титрування використовуються наступні реакції повного аналізу: осадження, окиснення-відновлення, нейтралізації.

Реакції, які використовуються при потенціометричному титруванні, повинні бути практично необоротніми, проходити з великою швидкістю і тільки в одному напрямі, а в точці еквівалентності повинна відбуватись зміна потенціалу індикаторного електрода (стрибок потенціалу).

Прилади для потенциометрического аналізу

Для потенциометрических вимірів застосовують прилади, що вимірюють напругу постійного струму від 0 до 3 У. Такі прилади повинні відбирати від гальванічного осередку винятково малі струми, тому звичайні вольтметри для цього методу непридатні. Тут використовують електронні вольтметри з більшим вхідним опором порядку 10⁹–10¹² Ом. Вони відбирають від осередку дуже маленькі струми (порядку 10⁹–10¹² А). Звичайно ці прилади мають лампові або електронні підсилювачі й звуться потенціометри.

Техніка визначення концентрації. Існує два методи:

прямій – полягає в безпосередньому вимірі потенціалу або рН досліджуваного розчину. Оскільки потенціал є лінійною функцією від концентрації, будують каліброваного графіка залежності в координатах (? - C), (? - lgс) або (? - pх). Готовлять стандартні розчини зі свідомо меншою й свідомо більшою концентрацією. Таке калібрування можна здійснювати, використовуючи органи підстроювання потенціометра ("калібрування" і "крутість").

Потенциометрическое титрування засноване на різкій зміні потенціалу індикаторного електрода в крапці еквівалентності. По типі реакцій, що протікають у розчині, виділяють 4 типи потенциометрического титрування: титрування окислювально-відновних систем; титрування з утворенням важко розчинних або малорастворимых сполук; рн-метрия (титрування кислот або лугів) і титрування з утворенням комплексних сполук.

рн-метрия. Контроль і регулювання рН має першорядне значення, тому що іон Н⁺ всюдисущий (перебуває в рідких розчинах і напіврідких середовищах, бере участь у біологічних і ґрунтових процесах). рн-метрична служба необхідна в наступних галузях народного господарства: у медицині, у фармакології, хімічній промисловості, у коксохімічній промисловості, целюлозно-паперової, агрохімічної промисловості, у біології, у гідрометалургії.

Наприклад: кров здорової людини має рн у нормі 7, 3-7,4. Якщо рн крові падає до 7,2, то в організмі відбуваються істотні порушення. При рн 7,1 - ракове захворювання. Шлунковий сік має рн = 0, 9-1,6; кишковий сік - рн 6 - 7,6; рн свіжого молока - 6,8; рн кислого молока - 4,7.

В основі рн-метрии лежить реакція нейтралізації.

Р озглянемо титрування кислоти лугом. У цьому випадку титрат – кислота, а титрант – луг. Вимірюють рН досліджуваного розчину кислоти, а потім порціями додають титрант і вимірюють рн. рН незначно підвищується, а в крапці еквівалентності (Vэ) різко змінюється у випадку титрування сильної кислоти. Крапка еквівалентності Vэ перебуває поблизу рН = 7. Для уточнення крапки еквівалентності в області стрибка роблять титрування меншими порціями титранта. Будують графік залежності рН або потенціалу від кількості титранта. Це інтегральний графік.

У випадку титрування слабкої кислоти стрибок потенціалу в крапці еквівалентності виражений не так різко, як у попередньому випадку, і для її уточнення необхідно обов'язково будувати диференціальний графік – залежність Δрн/?V від кількості титранта. Сама максимальна крапка на цьому графіку відповідає об'єму титранта в крапці еквівалентності.

Перед роботою зі скляним електродом, його вимочують не менш доби в розчині хлоридной кислоти концентрацією 0,1 моль/л із рн = 1,1 або в будь-якому кислому буферному розчині.

Підготовка рн-метра або иономера для проведення виміру

1. Прогрівають 15 мінут.

2. Калібрують по стандартних буферних розчинах. Поміщають електродну систему в стандартний буферний розчин із рн = 1,1. Виставляють це значення на приладі. Електроди промивають дистильованою водою. Поміщають електродну систему в стандартний буферний розчин із рн = 9,18. Виставляють це значення на приладі. Електроди промивають дистильованою водою. Цю процедуру повторюють кілька разів, поки на приладі мимовільно не буде потрібного значення рн.

3. Власний вимір.