Запитання для самоконтролю

1. Що слід розуміти під поняттям термодинамічна система ?

2. Вкажіть як відбувається обмін масою і теплом між зовнішнім середовищем та ізольованою, відкритою, закритою термоди-намічними системами.

3. Що таке тепловий ефект реакції та ентальпія системи ? Як термодинамічна та термохімічна системи представляють зміну теплового ефекту реакції ?

4. Яке значення закону Гесса та його наслідків.

5. Що таке теплота утворення речовини ? Як за величиною і знаком теплоти утворення можна характеризувати стійкість сполук ?

6. Розкрийте фізичний зміст функції ентропії (S). Як його можна пояснити на прикладі плавлення кристалічної речовини ?

7. Яке співвідношення ентальпійного та ентропійного факторів.

8. Який потенціал (Гіббса чи Гельмгольца), описує стан системи при сталому тиску ?

9. Запишіть аналітичні вирази вільної енергії Гіббса та вільної енергії Гельмгольца ? Який знак цих двох функцій одночасно вказує на термодинамічну можливість протікання процесу ?

10. Які хімічні та фізичні процеси протікають із зростанням ентропії ?

Задача з розв’язком

1. Для процесу, рівняння якого:

4НС1_(газ.) + О_2 (газ.) = 2С1_2(газ.)+ 2Н₂О_(газ.)

визначити можливість протікання процесу. У разі наявності такої вказати в якісному плані температурний інтервал самочинного перебігу процесу.

Довідниковий матеріал:

∆Нº₂₉₈(НС1_газ.) = −92,4 кДж/моль ;

∆Нº₂₉₈(Н₂О_газ.) = −92,4 кДж/моль.

Розв’язок:

За ІІ наслідком закону Гесса визначаємо зміну ентальпії процесу:

∆Нº₂₉₈ = 2  ∆Нº₂₉₈(Н₂О_газ.) − 4  ∆Нº₂₉₈(НС1_газ.) = 

= 2  (−241,98) − 4  (−92,4) = −114,36 (кДж/моль)

Реакція екзотермічна. Процес відбувається в гомогенній фазі, фазових переходів не спостерігається. У ході процесу відбувається упорядкування системи: кількість моль продуктів реакції (4 моль) менша від кількості моль вихідних речовин (5 моль). Тому зміна ентропії системи має від’ємне значення.

Проаналізуємо, яким же буде знак потенціалу Гіббса:

∆Gº₂₉₈ = ∆Hº₂₉₈− T  ∆Sº₂₉₈ ,

за умов ∆Hº₂₉₈ < 0 та ∆Sº₂₉₈ < 0 знак функції ∆Gº₂₉₈ може бути як “−”, так і “+”, негативне значення зміни потенціалу Гіббса буде при низьких температурах. Отже, процес можливий лише за таких умов.

Тема 6 кінетика

З термодинамічних позицій неможливо аналізувати розви-ток процесу в часі, оскільки час як змінна не враховується при такому підході. Тому другим етапом у вивченні закономірнос-тей протікання хімічного процесу є вивчення закономірностей його протікання в часі, що і складає основну задачу хімічної кінетики.

6.1. Швидкість хімічної реакції

Вихідним та основоположним поняттям у хімічній кінетиці є поняття про швидкість хімічної реакції. Швидкість хімічної реакції – це зміна концентрації речовин, що реагують або продуктів реакції за одиницю часу.

Нехай є реакція, що протікає за рівнянням:

aA + bB = cC + dD, (6.1)

тоді V_х.р. = − ; або V_х.р. =

Швидкість процесу залежить від ряду факторів:

1. Вплив природи речовин, що реагують:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂

Обидві реакції – окисно-відновні процеси, в ході яких відновник, атом лужного металу, передає свій валентний електрон атому Гідроґену, оскільки енергія йонізації атома Калію менша, ніж у атома Натрію (зростає атомний радіус), то у випадку взаємодії калію з водою реакція відбувається швидше.

2. Вплив концентрації речовин, що реагують:

Вплив цього фактора регламентується законом діючих мас: швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій речовин, що реагують (з урахуванням стехіо-метричних коефіцієнтів рівняння реакції). Для рівняння (6.1) маємо: V_х.р. = k[A]^a · [B]^b .

Коефіцієнт пропорційності k називається константою швидкості. Фізичний зміст його стає зрозумілим, якщо прийняти [A]^a · [B]^b = 1, тоді V = k.

k – залежить від природи речовин, що реагують, та темпе-ратури, але не залежить від концентрації речовин.

3. Вплив температури. Енергія активації.

Швидкість хімічної реакції суттєво залежить від температури. У відповідності до емпіричного правила Вант-Гоффа при підвищенні температури на кожні 10° швидкість реакції зростає в 2-4 рази

= = = , де

V – швидкість реакції;

k – константа швидкості реакції;

t – час протікання реакції;

T – температура;

γ – температурний коефіцієнт реакції,

(індексом 1 позначено параметри, що відповідають нижчій температурі, індексом 2 – вищій температурі).

На перший погляд може здатись, що залежність швидкості реакції від температури обумовлена збільшенням числа зіткнень частинок, що реагують. Проте слід пам’ятати, що не кожне зіткнення приводить до хімічної взаємодії.

Молекули повинні володіти певним запасом енергії для здійснення взаємодії між собою. Мінімальна енергія, якої достатньо для того, щоб молекула вступила у реакцію, називається енергією активації (Е_а). Отже, швидкість хіміч-ної реакції визначається не загальним числом частинок, а числом частинок, які володіють енергією активації, так званих активних частинок.

Ч

исло активних частинок, а отже, і швидкість реакції, зрос-тають із підвищенням температури за експоненційною залежністю:

K = A e або ln k = ln A – E_a / RT, де

k – константа швидкості реакції; R – універсальна газова стала;

T – температура; A – передекспоненційний множник.

Фундаментальним поняттям у теорії елементарних хімічних процесів є поняття про активний комплекс. При хімічній взаємодії, наприклад, Н₂ і І₂ повинні розірватись зв’язки Н–Н і І–І і утворитися зв’язки Н–І. У певний момент часу при наближенні активних молекул компонентів, що володіють достатньою енергією для подолання взаємного відштовхування електронних хмар, виникає перехідний комплекс, у якому одні зв’язки не повністю розірвались, а інші вже почали формуватись. Такий збуджений нестабільний асоціат називається активним комплексом. Утворення актив-ного комплексу можна зобразити схемою:

Квантовомеханічні розрахунки показали, що протікання реакції через утворення актиивного комплексу, енергетично вигідніше, ніж виникнення нових зв’язків після повної дисо-ціації вихідних компонентів (рис. 6.1).