Билет 4.

1.Концепция гибридизации атомных орбиталей. Концепция отталкивания электронных пар. Простанственная конфигурация молекул и ионов.

Обычно атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Так у атомов Be(2s²2p¹), B(2s²2p²), и C(2s²2p³) в образовании связей одновременно принимают участие как s, так и p электроны. Несмотря на различие форм исходных электронных облаков, связи образованные с их участием оказываются равноценными и расположенными симметрично в молекулах BeCl₂, BCl₃, CCl₄ 180, 120, 10928'. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи. Ответ на него дает представление о гибридизации валентных орбиталей. Согласно ему химические связи формируют электроны не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей. Иначе говоря, при гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей взаимно изменяются и образуются орбитали новой, но уже одинаковой формы и энергии. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем за счет образования более прочных связей и более симметрично расположенной электронной плотности в молекуле.

Необходимым условием устойчивости гибридного состояния атома является энергетическая близость и достаточная плотность гибридизируемых орбиталей, также достаточная степень перекрывания гибридных орбиталей с орбиталями соседних атомов при образовании связи. Указанные факторы позволяют объяснить изменение по группам и периодам периодической системы способности атомов элементов к переходу в соответствующее состояние(гибридное). По периодам энергетическое различие внешних s и p орбиталей увеличивается в направлении от элементов I группы к элементам VII группы. Увеличение энергетического различия орбиталей уменьшает возможность sp3 гибридного состояния.

Более общую теорию пространственного строения молекул предложил Гиллеспи(концепция отталкивания электронных пар), исходя из чисто электростатических представлений. Она базировалась на большом экспериментальном материале, обобщенном Сидвиком и Пауэллы. Основные положения теории заключаются в следующем:

1. Геометрия молекулы или иона определяется исключительно числом электронных пар на валентной оболочке центрального атома.

2. Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались. Геометрические многогранники, реализующиеся при этом, подчиняются формуле Декарта-Эйлера: «число вершин + число граней — число ребер равно двум».

3. Область пространства, которую занимает несвязывающая неподеленная пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой.

4. Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицателъности лиганда и с уменьшением электроотрицателъности центрального атома.

5. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, использованные для описания геометрической конфигурации молекул

А — многовалентный атом, X— атомы, связанные с атомом А, n — число атомов X, Е - неподеленная пара электронов, m — количество неподеленных электронных пар

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: АХnЕm. Геометрия молекулы зависит от суммы n+m. Число n, определяющее количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому А, равно и его координационному числу. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи А—X. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары. Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (см. рис.). Молекулу АХ рассматривать не имеет смысла, так как она всегда линейна, сколько бы атом А ни имел неподеленных электронных пар.

Молекула АХ₂ также всегда линейна, так как максимальное отталкивание двух электронных пар располагает их на концах диаметра условной сферы.

Три связывающие электронные пары, максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник (молекулы АХ₃). В этом случае угол Х-А-Х равен 120°. Такое строение имеют молекулы BF₃, AlF₃. Если одну из связывающих электронных пар заменить неподеленной парой электронов, молекула будет описываться формулой АХ₂Е и иметь угловое строение, причем, согласно третьему правилу Гиллеспи, угол Х-А-Х станет меньше 120°. Примером такой геометрии может служить молекула SnF₂.

Четыре связывающие пары электронов в пространстве образуют тетраэдр. По Гиллеспи, это тип АХ₄. Угол Х-А-Х составит 109°28'. Типичными представителями этого типа молекул являются молекулы СН₄, CCl₄, SnF₄. Последовательно уменьшая число связывающих пар электронов и увеличивая число неподеленных электронных пар, для молекул типа АХзЕ приходим к их тригональному пирамидальному строению, а для молекул типа АХ₂Е₂— к угловому. Такая геометрия получается, если в вершинах тетраэдра последовательно локализуются неподеленные электронные пары, что приводит к уменьшению тетраэдрического угла. Примером молекулы типа АХ₃Е является молекула аммиака NH₃, а типа АХ₂Е₂ — молекула воды Н₂О.

Координационное число "пять" реализуется в молекулах типа АХ₅. Примерами подобных молекул являются пентафторид и пентахлорид фосфора (PF₅, PCl5). Пять атомов галогенов в пространстве занимают вершины тригональной бипирамиды. Три атома располагаются в экваториальной плоскости, образуя равнобедренный треугольник, а два-соответственно над и под этой плоскостью. Расстояние А—X от центра молекулы до одной из вершин пирамиды, называемое аксиальным, больше аналогичного экваториального. Валентный угол между связями, лежащими в экваториальной плоскости, равен 120°, а в аксиальной— 180°. При выводе геометрической формы молекул, являющимися производными от тригональной бипирамиды, для неподеленных электронных пар возникают две альтернативные возможности расположения. При аксиальном расположении она испытывает отталкивание от трех близлежащих атомов, а в экваториальной— от двух. Поэтому первые неподеленные пары электронов всегда занимают экваториальное положение как энергетически наиболее выгодное. Примером может служить молекула тетрафторида серы SF₄, которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типа АХ₃Е₂, таких, как ClF₃ или IClз, вторая неподеленная электронная пара располагается также в экваториальной плоскости. Поэтому все четыре атома находятся в одной плоскости, напоминая по форме букву Т. За счет того, что неподеленная пара электронов занимает область пространства большего размера, происходит искажение соответствующих валентных углов в сторону их уменьшения. Третья неподеленная пара электронов, также занимая положение в экваториальной плоскости, преобразует Т-образную молекулу в линейную. Представителем молекул типа АХ₂Е₃ является молекула XeF₂.

Наиболее выгодное размещение шести атомов X вокруг центрального атома А- октаэдрическое. Молекулы типа АХ₆, например SF₆, имеют форму октаэдра. Первая неподеленная пара электронов занимает любую из вершин октаэдра, превращая его в квадратную пирамиду. Примером молекулы типа АХ₅Е может служить IF₅. Для второй электронной пары имеются две возможности расположения: по соседству с первой (цис-положение) и напротив нее (транс-положение). Максимальное отталкивание заставляет принять транс-ориентацию двух электронных пар. Вследствие этого молекулы типа АХ₄Е₂ имеют форму квадрата, например, XeF₄. Увеличивая дальше число неподеленных пар электронов для молекул типа АХ₃Е₃ и АХ₂Е₄, легко прийти к выводу соответственно о Т-образном и линейном их строении. Примеры веществ с таким типом молекул неизвестны.

Аналогичным образом, исходя из теории максимального отталкивания электронных пар, можно предсказать строение молекул с числом электронных пар более шести. Таким образом, теория валентных связей и максимального отталкивания электронных пар обладает лишь предсказательной силой в обосновании геометрии молекул. Объяснить же многие другие экспериментальные факты они не могут. Эти методы несостоятельны при описании электрондефицитных молекул, таких как бороводороды, с нечетным числом электронов. Они также испытывают большие трудности при объяснении цвета соединений и предсказании их магнитных свойств.