3. Гетероциклические соединения, общие принципы их классификации. Важнейшие пятичленные и шестичленные, гетероароматические соединения с одним гетероатомом. Особенности их химических свойств.

Гетероциклические соединения, орг. соединения, молекулы которых содержат циклы, включающие наряду с атомами углерода один или несколько атомов др. элементов (гетероатомов). Наибольшее значение имеют Г. с, в цикл которых входят атомы N, О, S. К ним относятся многие алкалоиды, витамины, антибиотики, природные пигменты; они входят в виде структурных фрагментов в молекулы нуклеиновых к-т, белков и др.

Г. с. Можно классифицировать по типу гетероатома (N, O, S) и по количеству атомов в цикле.

Названия используются как правило тривиальные.

Важнейшие представители:

фуран	тио-фен	пиррол	пири-дин	индол	изо-хинолин	хино-лин	пурин	пирими-дин

Получение:

1. Из 1,4-дикарбоновых соединений:

2. Из хлоркетонов:

3. Из спиртов:

фурфурол

4. Получение тиофена:

Превращения по Юрьеву:

Хим. свойства:

1. В кислой среде все системы нестабильны

2. Реакции типа S_E: в положение 2 – сульфирование, нитрование, диазотирование, азосочетание, ацилирование, галогенирование:

Реакции галогенирования – образование тетрагалогенпроизводных.

3.

Шестичленные

1. S_E затруднено (сульфирование в положение 3).

2. Реакция Чичибабина:

3. 

4. 

5. Присоединение:

пиперидин

Билет №24

1.Равновесные электродные процессы. Понятие о скачке потенциала на границе раздела фаз. Электрохимический потенциал. Образование и строение двойного электрического слоя.

Равновесные электродные процессы. При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу раздела двух фаз, например раствор электролита – металл, возникает электрохимическая реакция. В результате этого металл и раствор приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создается двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала.

Электродные (потенциалопределяющие) процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции, которые можно запи­сать в следующем виде:

Если в электродном процессе участвует только одно вещество в окис­ленной (Ох) и восстановленной (Red) формах, то запись реакции упро­щается:

Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению, на необратимых — про­текают реакции не обратные друг другу. Примером обратимого элек­трода служит медь в растворе, содержащем Си²⁺. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции Си²⁺ + 2е Си и Си Си²⁺ + 2е. К необратимым электродам относится, например, медь в растворе кислоты.

Уравнение электродной реакции записывается так, чтобы слева распо­лагались вещества в окисленной форме и электроны, а справа вещества в восстановленной форме:

Если металлическую пластинку опустить в растворитель (например, воду), то металл начнет переходить в раствор в виде катионов. Вследствие этого на пластинке будет накапливаться отрицательный заряд, так как электроны не переходят в раствор. Отметим, что превалирующий переход катионов в другую фазу характерен только для полярных жидкостей и объясняется большей выгодностью сольватации катионов, чем электронов.

Процесс перехода катионов металла не бесконечен. По мере протекания процесса заряд на пластинке увеличивается, и переход в раствор новых катионов становится все менее выгодным. С другой стороны, раствор заряжается все более положительно и начинает выталкивать катионы на поверхность металлической пластинки. Установившееся равновесие характеризуется равенством скоростей перехода катионов из раствора на пластинку металла и перехода катионов из пластинки в раствор. При изменении условий нахождения металла в растворе равновесие будет нарушаться, а при возвращении в первоначальные условия равновесие будет возвращаться в исходное состояние. Данное равновесие называется обратимостью электрода.

Вблизи границы с металлической пластинкой концентрация катионов высока. Значительное количество катионов находится в первом ряду, непосредственно прилегающем к поверхности металла, образуя положительную обкладку двойного электрического слоя.

Электрохимический потенциал. Электрохимическая цепь представляет собой систему, состоящую из различных фаз, через границы раздела которых переходят заряженные частицы, что вызвано стремлением системы к термодина­мическому равновесию. При этом на границах раздела фаз возникают скачки потенциала. ЭДС электрохимической ячейки определяется как суммарный результат всех процессов, происходящих на границах раздела фаз.

Состояние электрохимической частицы в фазе определяется электрохимическим потенциалом µ_э который, согласно Гугенгейму, представляет собой сумму ее химического потенциала µ и электрической энергии:

где g – внутренний потенциал, отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме в глубь фазы.

Переход незаряженных частиц из одной фазы в другую обусловлен неравенством химических потенциалов частиц в этих фа­зах. При этом работа переноса 1 моль соответствует разности химичес­ких потенциалов µ₁ и µ₂. Если через границу раздела фаз переносятся заряженные частицы, то кроме работы на преодоление сил химическо­го взаимодействия необходимо произвести дополнительную работу против электрических сил. Мерой работы будет служить разность электрохимических потенциалов:

А в условиях равновесия соответствующие электрохимические потенциалы будут равны. Переход заряженных частиц через границу раздела фаз сопровождается нарушением баланса электрических зарядов в каждой фазе и приводит к возникновению двойного электрического слоя, которому соответствует скачок потенциала.

Понятие о скачке потенциала на границе раздела фаз. Существует несколько теорий, объясняющих возникновение скачка потенциала на границе раствор — металл. Наиболее современной является сольватационная теория электродного потенциала.

Скачок потенциала на границе раствор — металл вызван следующи­ми процессами: 1) ионизацией атомов металла на ионы и электроим внутри металла. Согласно современным представлениям о строении металлов в узлах кристаллической решетки расположены ионы метал ла, находящиеся в равновесии с электронами, которые образуют элект ронный газ, обеспечивающий электрическую проводимость металлов, 2) сольватацией ионов металла, находящихся на его поверхности, при соприкосновении с раствором, содержащим молекулы растворителя L. Обе стадии и общую реакцию на границе раствор — металл записы­ваем в следующем виде:

В ходе растворения металл приобретает отрицательный, а раствор — положительный электрический заряд. По мере протекания реакций их скорости выравниваются и на границе раствор — металл устанавливается состояние динамического равновесия.

К моменту наступления равновесия металл получил определенный отрицательный электрический заряд, а раствор — равный ему положи­тельный заряд. На границе раздела раствор — металл формируется двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала, называемый равновесным.

Скачок потенциала между фазами не поддается экспериментальному определению. Так как ЭДС электрохимической ячейки может быть легко найдена, то принято электродный потенциал считать равным ЭДС цепи, составленной из водородного электрода (является стандартным электродом) и исследуемого электрода. Водородный электрод находится в стандартном состоянии и его потенциал при любой температуре всегда равен «0». ЭДС электрохимической цепи соответствует разности разности правого (положительного) и левого (отрицательного) электродов. ЭДС гальванической ячейки представляет собой сумму межфазных потенциалов на границе раздела фаз.

Межфазный потенциал – это разность внутренних потенциалов контактирующих фаз.

Внутренний потенциал фазы – это работа, совершаемая при переносе единицы отрицательного электричества из бесконечности в вакууме в глубь данной фазы.