2. Комплексные соединения. Типичные комплексообразователи и лиганды. Пространственная конфигурация комплексных ионов. Особенности диссоциации комплексных соединений в растворе. Карбонилы металлов.

Общепризнанного определения понятия «комплексное соединение» нет. Это обусловлено разнообразием комплексных соединений и их характерных свойств. Под комплексным соединением в химии понимают соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

В большинстве комплексных соединений различают внутреннюю и внешнюю сферы. Центральный атом (ион) внутренней сферы называется комплексообразователем, а координированные вокруг него молекулы (ионы) - лигандами. В формулах комплексных соединений внутреннюю сферу (комплекс) часто заключают в квадратные скобки.

Классификация комплексов. По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы. В приближении ионной модели заряд комплекса представляет собой алгебраическую сумму зарядов образующих его частиц.

Катионный комплекс можно рассматривать как образованный в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (Н₂О, Н₃N и др.). Молекулы Н₂О и Н₃N в номенклатуре называют -аква- и -аммин- соответственно:

[Al(OH₂)₆]Cl₃ – трихлорид гексаакваалюминия, или хлорид гексаакваалюминия (III).

Соединения, содержащие амминкомплексы, называются аммиакатами, а содержащие аквакомплексы – гидратами.

В роли комплексообразователя в анионном комплексе выступает атом с положительной степенью окисления (положительный ион), а лигандами являются атомы с отрицательной степенью окисления (анионы). Отрицательный заряд комплекса отражают добавлением к латинскому названию комплексообразователя суффикса -ат, например:

К₂[BeF₄] – тетрафторбериллат (II) калия.

Нейтральные комплексы образуются при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг положительного иона-комплексообразователя отрицательных ионов и молекул. Например:

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – диамминдихлорплатина (II)

[Ni(CO)₄] – тетракарбонил никеля.

Электронейтральные комплексы, следовательно, являются комплексными соединениями без внешней сферы.

Роль комплексообразователя может играть любой элемент периодической системы. В соответствии со своей химической природой неметаллические элементы обычно дают анионные комплексы, в которых роль лигандов играют атомы наиболее электроотрицательных элементов, например K[PF₆], K₃[PO₄], K₃[PS₄]. Что же касается типичных металлических элементов (щелочных и щелочноземельных металлов), то способность к образованию комплексных соединений с неорганическими лигандами у них выражена слабо. Имеющиеся незначительные комплексные ионы являются катионными, например [Sr(OH₂)₆]Cl₂, [Ca(NH₃)₈]Cl₂. Амфотерные элементы, которые занимают промежуточное значение между типичными металлическими и неметаллическими элементами, образуют как катионные, так и анионные комплексы, например [Al(OH₂)₆]Cl₃ и K[Al(OH)₄)].

Классификация лигандов. Лиганды могут занимать в координационной сфереодно или несколько мест, т.е. соединяться с центральным атомом посредством одного или нескольких атомов. По этому признаку различают монодентантные, дидентантные, тридентантные, …, полидентантные лиганды. Примерами монодентантных лигандов являются ионы Cl^-, F^-, OH^-, молекулы H₂O, H₃N, CO и др. К бидентантным относится, например, молекула этилендиамина H₂N – CH₂ – CH₂ – NH₂ (сокращённое обозначение en).Комплексы с полидентантными лигандами называются хелатными. Ниже приведены нехелатный и хелатный комплексы меди (II):

В качестве бидентантных лигандов часто выступают также ионы и им подобные:

В левом комплексе ион выступает как монодентантный лиганд, в правом комплексе – как бидентантный.

Проявление той или иной пространственной конфигурации комплексов существенно зависит от характера распределения электронов по молекулярным орбиталям и от значения энергии расщепления . Так, в октаэдрическом комплексе электронная плотность наиболее симметрично распределяется при следующих электронных конфигурациях:

Комплекс	Центральный атом (ион)
( св)12 ( d)3	d3 – Cr (III), Mn (IV)
( св)12 ( d)3 ( dразр)2	d5 – Mn (II), Fe (III)
( св)12 ( d)6 ( dразр)2	d8 – Ni (II)
( св)12 ( d)6	d6 – Co (III), Fe (II), Pt (IV), Pd (IV)

Следовательно, октаэдрические комплексы наиболее характерны для центральных ионов с конфигурацией d³, d⁵ и d⁸, а при больших значениях энергии расщепления – с конфигурацией d⁶.

При других электронных конфигурациях наблюдается большее или меньшее искажение октаэдрической структуры.

На проявление той или иной структуры влияет также размер лигандов, которые, естественно, взаимно отталкиваются. Так, Mn²⁺ и Fe³⁺ (d⁵) с ионами F^- дают октаэдрические комплексы MnF₆^4- и FeF₆^3-, а с более крупными по размерам ионами Cl^- - тетраэдрические MnCl₄^2- и FeCl₄^2-.

Комплексные соединения широко распространены в природе, играют важную роль в биологических процессах. Достаточно упомянуть хелатные комплексы – гемоглобин крови (комплексообразователь Fe²⁺) и хлорофилл зелёных растений (комплексообразователь Mg²⁺). Комплексные соединения находят самое разнообразное практическое применение. Так, образование хелатных комплексов используется при умягчении жёсткой воды и растворения камней в почках; важнейшую роль играют комплексные соединения в аналитической практике, производстве металлов и т. д.

Карбонилы металлов. В соединениях с молекулами СО как -донорными и -акцепторными лигандами d-элементы проявляют нулевую степень окисления. Для хрома и его аналогов известны гексакарбонилы Э(СО)₆. Это бесцветные легко возгоняющиеся твёрдые вещества, их молекулы диамагнитны, имеют форму октаэдра с атомом d-элемента в центре.

Для марганца и его аналогов известны карбонилы состава Э₂(СО)₁₀ с похожими свойствами.

Карбонилы металлов способны к реакциям замещения и окисления - восстановления. Так, СО-группы в молекулах карбонилов могут замещаться на другие лиганды -донорного и -акцепторного типа (PF₃, PCl₃, NO и др.), например Cr(PF₃)₃(CO)₃.

В качестве окислительно-восстановительных реакций можно привести следующие:

[Mn(CO)₅]₂ + 2Na = 2Na(Mn(CO)₅]

[Mn(CO)₅]₂ + Br₂ = Mn(CO)₅Br

В первом случае Mn(CO)₁₀ восстанавливается, во втором – окисляется, что отвечает изменению степени окисления Mn от нуля до -1 и +1 соответственно.

Ниже приведены d-элементы, которые образуют нейтральные бинарные карбонилы и дают комплексы, содержащие помимо СО-групп атомы галогенов, например Mn(CO)₅Br:

Группы

V	VI	VII	VIII			I	II
V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg

Сплошной линией обведены символы d-элементов, образующих бинарные карбонилы; цветом выделены d-элементы, образующие карбонилгалогениды.