3. Углеводороды. Алканы. Конформационная изомерия. Важнейшие свободнорадикальные реакции алканов.

Алканы C_nH_2n+2 – предельные, насыщенные углеводороды. Получают из природных источников (газ, нефть - крекинг)

C уголь + Н₂ С_xH_y гидрирование угля

nCO + H₂ → C_nH_2n+2 Фишер-Тробш

лаб CH₂=CH-R CH₃-CH₂-R

CH₃COONa + NaOH CH₄ + Na₂CO₃ декарбоксилирование

Al₄C₃ + H₂0→ CH₄ + Al(OH)₃ гидролиз карбида

2R-Hal R-R + 2NaCl Вюрц

2RCOONa R-R + NaHCO₃ +H₂ Кольбе

RCO₂^- →RCO →R →R-R (анод)

R-MgX +H₂O→R-H +MgXOH Mg –орг.

R-CH₂-OH +HJ R-CH₃ + J₂ + H₂O Восстановление

R-CH₂-Cl + HJ R-CH₃ +J₂ + H₂O

Конформации – мол. С определенной конфигурацией «поворотные» изомеры.

Различное расположение атомов за счет вращения вокруг одной связи.

Гомолитический разрыв связи преобладает

CH₄ CH₃Cl CH₂Cl₂ CHCl₃ CCl₄ S_R

Cl₂ 2Cl*

CH₄ + Cl* →CH₃* +HCl инициирование

CH₃* +Cl₂→CH₃Cl + Cl* рост

CH₃* + Cl*→CH₃Cl обрыв

CH₃* + CH₃* →C₂H₆

Br₂ > селективно, чем хлорирование

Коновалов:

HNO₃ HO* + NO₂*

RH + NO₂*→R* + HNO₂

HNO₃ +HNO₂→2NO₂* + H₂O

R* +NO₂*→RNO₂

RH + SO₂ + Cl₂ R-S(=O)₂Cl +HClК

Cl₂→2Cl*

Cl* + R-H→R* +Hcl

R* + SO₂→RSO₂

SO₂ + O₂→R-SO₂OH

Горение: до СО₂; СО

Окисление: RH ROOH → спирты, альдегиды, кетоны, карбоновы к-ты

Пиролиз:С_nH_2n+2 nC + (n+1)H₂

Крекинг: 4CH₄ CH CH +3H₂

Изомеризация: н-R-H изомер R-H

Нефть – смесь твердых и растворенных в ней тв. УВ.(алканы, арены, циклоалканы)

Переработка – первичная; вторичная.

Первичная – прямая перегонка – фракции.

Бензин, легроин, керосин, газойль, мазут.

Вторичная – крекинг, расщепление длинных цепей

Циклоалканы

С_nH_2n - насыщенные, но не предельные.

Сsp³ – 109’5

Малые цикли – присоединение А_Е

Средние и макро - S_R замещение.

Билет 22

1. Понятие о катализе и катализаторах. Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергетические профили каталитических реакций. Основы теории гетерогенного катализа.

Катализ – процесс селективного ускорения реакции под действием катализатора.

Катализаторы – вещества, изменяющие скорость реакции за счёт участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав. Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией активации нового пути реакции.

Изменение скорости катализируемой реакции за счёт снижения энергии активации её отдельных стадий можно рассмотреть на следующем примере. Допустим, между веществами А и В возможно взаимодействие с образованием соединения АВ ( ):

А + В А . . . В АВ

активированный

комплекс

Но в силу высокой энергии активации эта реакция протекает с очень малой, практически равной нулю скоростью. Пусть, с другой стороны, найдено такое третье вещество К (катализатор); которое легко вступает во взаимодействие с А (в силу другой природы реагирующих веществ, а следовательно, другой, меньшей, энергии активации), образуя соединение АК:

А + К А . . . К АК

активированный

комплекс

Соединение АК легко взаимодействует с веществом В (опять-таки в силу иной природы веществ и малой энергии активации), образуя вещества АВ и К:

В + АК В . . . АК АВ + К

активированный

комплекс

Суммируя два последних уравнения, получим

А + В = АВ

т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения.

На рис. 1 показана энергетическая диаграмма хода реакции в отсутствие (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) катализатора. Очевидно, в присутствии катализатора энергия активации снижается на величину .

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный (W_гом ~ С_кат), гетерогенный (W_гет ~ S поверхности раздела фаз) и микрогетерогенный (ферментный). Примером гомогенного катализа является реакция окисления СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом. Гетерогеннокаталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления SO₂ до SO₃ (катализатор платина или оксид ванадия) и т. д.

Гетерогенный катализ.

Удельная поверхность должна быть максимальной.

Е_{а гет} < Е_{а гом}

Процесс на поверхности катализатора:

1. процесс массопереноса;

2. адсорбция;

3. реакция;

4. десорбция

Если 1 – 4 не имитируют W вцелом, то вся поверхность находится в одинаковых условиях реакция происходит на равнодоступной поверхности. Механизм может быть разным.

1) А В; , где - доля поверхности, занятая адсорбирующим веществом.

2) А + В С + D

а) адсорбируются А и В, взаимодействуют друг с другом. .

б) адсорбируется А, В в газообразной фазе реагирует с А_адс. .