3. Карбоновые кислоты и их производные. Методы синтеза, взаимные превращения.

Карбоновые кислоты содержат функциональную карбоксильную группу COOH, связанную с радикалом или атомом водорода.

Получение: 1). Окисление у/в, перв.спиртов, альдегидов, кетонов:

Галоформная реакция для метилкетонов:

Окисление алкилбензолов и др. алкиларенов (получение аромат.карб.кислот) в качестве окислителя применяются водн. щел. Или нейтр.р-ры перманганата калия, бихромата натрия в кислой среде или водная азотная кислота.

2. удлинение С- цепи:

Оксосинтез: СО + NaOH→HCOONa (H₂SO₄р)→HCOOH

Карбоксилирование реактивов Гриньяра:

Кислотный или щелочной гидролиз нитрилов:

3. Гидролиз ацилгалогенидов, ангидридов, сложных эфиров, амидов и др.производных карб.кислот. Все производные при гидролизе в кислой или щелочной среде образуют карб.кислоты.

Реакции карб. кислот: Реакции карб. кислот можно разделить на несколько больших групп:

• Восстановление к.к (к.к восстан. до первичных спиртов с пом литийалюминийгидрида: RCOOH RCH₂OH )

Реакции декарбоксилирования

• Реакции замещения при α-углеродном атоме к.к

• Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода.

Производные карб.кислот: Функциональными производными карб. кислот обычно наз.такие классы соединений, которые при гидроизе дают сами кислоты. К ним относятся: сл. эфиры, тиоэфиры, амиды, гидразиды, азиды, ангидриды к.к , имидохлориды, амидины и нитрилы.

Образование сложных эфиров:

(Механизм этерефикации)

Билет №21.

1. Теории химической кинетики: теория активных соударений и теория активированного комплекса. Понятие о поверхности потенциальной энергии реагирующих частиц. Термодинамический аспект теории активированного комплекса.

Для частиц выполняется распределение Больцмана по Е:

Ni/N = e / , и Максвелла по Uвер. = (2КТ/m)^1/2

Uср. = (8кТ/πm)^1/2

z – число столкновений в ед. времени в единице объема

z₁₁ = 2n²d² (πkT/m)^1/2=2n²d²(πRT/M)^1/2

z₁₂ = n₁n₂d₁₂²[8πkT(1/m₁ + 1/m₂)]^1/2= n₁n₂d₁₂²[8πRT(1/M₁ + 1/M₂)]^1/2

z₁₁ – одинаков., z₁₂ – разные, d – диаметр ч-цы, n – число ч-ц в 1 см³ d₁₂- диаметр столкновения (эффективный), наименьшее расстояние между центрами сталкивающихся частиц.

d₁₂=(d₁+d₂)/2 z₁₂ = d₁₂²[…]^1/2 = z₀ – частота столкновений в ед. времени в ед. объема.

z₁₂ = z₀n₁n₂; z₁₁ = z₀n²

z₀ = 2d²(πkT/m)^1/2

A + A P

z₁₁ = 2n²d²(πRT/M)^1/2

z₁₂ = n₁n₂d₁₂²[8πRT(1/M₁ + 1/M₂)]^1/2

W = 2z₁₁/N_A, сравн. с реальн. Реальн. << расчит. (в 10¹⁴)

K реакции приведет столкновение активных ч-ц.

z_акт = z₁₁e^-E/RT

W = P 2 z₁₁e / N_A

Р – стерический фактор

U = At = D_e(1- e ) ф-ла Морзе

A – результат кулоновского взаимодействия

- обменное взаимодействие

U = A + В +С +{1/2[ ]}^1/2 ф-ла Лондона

А+В+С – вклады кулоновского взаимодействия

{….} – обменное взаимодействие в 2-х атомной системе

ППЭ представляет собой 2 долины (исх. и прод.), которые разделяются перевалом. Верхняя точка перевала – АК.

Бимолекулярная реакция.

А+В →С+Д W=k₂C_AB^*

A+В ↔ АВ*→С+Д

К_равн.= (Q_AB*/Q_AQ_B)e^-Ea/RT

m – число атомов

3m – степеней свободы

3 поступ. + 3 вращательных → (3m-6) колебаний

Для АК (3m-7) +1 поступ. (движение по координате реакции)

Р (необх. правильная ориентация сталкивающихся мол., Е д.б. распределена по линии, соединяющей центры атомов)

Р = 1-10^‑8 (теория ТАС предполагает, что взаимодействие мгновенно, реально через образование промежуточного комплекса (богатого Е) и чтобы комплекс дал продукты нужно избыток Е отвести (столкновение с 3-й частицей)).

K=Ae^-E/RT – Аррениус

К_ТАС=constT^1/2 e^-E/RT (const=Pz₀)

dlnK/dT = E_A/RT² lnK_TAC = lnconst +1/2lnT - Е_ТАС/RT

d lnK_TAC/dT = E_A/RT²=1/2T + Е_ТАС/RT²= (Е_ТАС+1/2RT)/RT²

E_Ap= Е_ТАС + 1/2RT

Мономолекулярные реакции. Схема Линдемана.

А→ В (А+А↔A* + A; A*→B*; B* +A→B + A*)

1) Стадия активации

A + M (A,P инертная частица) А* +М к₁ = Pz₀ e^-E/RT

2)А* + М А + М к₂ = Pz₀

3)А* Р

W = k₃C_A* dC_A*=0=k₁C_AC_M – k₂C_A*C_M – k₃C_A*

C_A* = k₁C_AC_M/(k₃ + k₂C_M) W = k₃k₁C_AC_M/(k₃ + k₂C_M)

↓ Р_давл столкновения редки, не б. дезактивации

k₃ > k₂C_M W = k₁C_AC_M - как реакция 2-го порядка

↑ Р процесс к₃ будет маловелик по сравнению с к₂

k₃ < k₂C_M W = k₃k₁C_A/k₂ - как реакция 1-го порядка

ТАК (Эвонс, Эйринг, Поляни – независимо предложили)

Основное положение: в ходе реакции происходит непрерывное изменение межатомных расстояний: x +yz →x….y….z →xy +z

Некоторое критическое состояние системы. Очень велика вероятность того, что произойдет превращение АК→Р. Т.к. Е системы зависит от взаимного расположения частиц, то по ходу реакции непрерывно меняется и Е системы. Одним из важный приближений – адиабатическое приближение: По ходу реакции мультиплетность системы не меняется в любой момент времени Есистемы зависит от межатомных состояний системы. Е = f(r_yz, r_xy) Считается, что по ходу реакции движение атомов происходит по линии, соединяющей центры 3-х атомов (Е в таком случае минимальна).

Можно построить поверхность потенциальной энергии.

2. Аналитическая классификация ионов и периодическая система химических элементов.

Классификация катионов

Сероводородная (сульфидная) классификация катионов.

Катионы	Групповой реагент
I. Li+ Na+ K+ NH4+ Mg2+	нет
II. Ca2+ Sr2+ Ba2+	р-р (NH4)2CO3 в аммиачном буфере (рН ~ 9,2)
III. Al3+ Cr3+ Zn2+ Mn2+ Fe2+/3+ Co2+ Ni2+	р-р (NH4)2S (pH ~ 7-9)

Аммиачно-фосфатная

Катионы	Групповой реагент
I. Na+ K+ NH4+	нет
II. Li+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mn2+ Fe2+/3+Al3+ Cr3+ Bi3+	р-р (NH4)2HPO4 в водн. аммиаке (25%)
III.Cu2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Co2+ Ni2+	р-р (NH4)2HPO4 фосфаты раст-мы в водном аммиаке

Кислотно-основная.

I. Li+ Na+ K+ NH4+	Нет
II. Ag+ Hg22+ Pb2+	Р-ры HCl
III. Ca2+ Sr2+ Ba2+	Р- ры H2SO4

Классификация анионов.

Основана на образовании малорастворимых солей бария и серебра

SO42- SO32- S2O32- CO32- PO43- F-	Р-р BaCl2 в нейтральной или слабокислой среде
Cl- Br- J- CN- NCS-	Р-р AgNO3 в разб. (2М) HNO3
NO2- NO3- CH3COO-	нет

Основана на их окислительно-восстановительных св-вах

Окислители	BrO3- AsO43- NO2- NO3-	Р-р KJ в сернокислой среде
	S2- SO32- S2O32 AsO33-	Р-р J2 в KJ
Восстановители	S2- SO32- S2O32- AsO33- NO2- Cl- Br- J- CN- NCS-	Р-р KMnO4 в сернокислой среде
Индифферентные	SO42- CO32- PO43- CH3COO-	нет