Билет №20

1. Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, понятие об энергии активации и методах ее определения.

В большинстве случаев скорость реакции с повышением температуры увеличивается. Если при повышении температуры не меняется механизм реакции, то увеличение скорости реакции определяется увеличением константы скорости данной реакции. Для характеристики зависимости скорости химической реакции от температуры было введено понятие температурного коэффициента скорости (γ), равного отношению константы скорости при температуре (Т + 10) к константе скорости при температуре Т (т.е. γ показывает, во сколько раз изменяется константа скорости при увеличении температуры на 10 градусов):

Экспериментально было установлено, что повышение температуры на 10 К в области обычных температур (≈ 300 К) увеличивает скорость многих гомогенных реакций в 2 ‑ 4 раза, т. е. для этих реакций γ = (2 ‑ 4). Это правило называется правилом Вант–Гоффа.

Однако подобная оценка зависимости скорости реакции от температуры является весьма приближенной и эффективна для реакций, протекающих в растворах при относительно низких температурах. При повышении температуры коэффициент γ не остается постоянным (он уменьшается и при высоких температурах стремится к единице).

Более точную зависимость скорости реакции от температуры дает уравнение Аррениуса: ,

, где А,В=const, не зав от температуры.

АВ Предположение Аррениуса: В реакцию могут вступать только активные молекулы, т.е обладающие некоторым избытком энергии Е. А и А* находятся в равновесии. Та Е, которую поглощает А для превращения в А*, - Е_акт. И только А* дают активированный комплекс

Е_а к*

А↔А*→В ,К*≠f(Т), Роль Т: при увелич. Т поступает Е. Т влияет на С_а (ув. кол-ва)

, дифференциальная форма уравнения Аррениуса.

, ,

, интегральная форма уравнения Аррениуса,

Е- энергия активации химической реакции. В случае простых реакций величина Е показывает, какой минимальной (избыточной по сравнению со средней) энергией в расчете на 1 моль должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. В случае сложных реакций величина Е называется эмпирической или кажущейся энергией активации и в общем случае зависит от энергий активации отдельных стадий данной реакции.

А- предэкспоненциальный множитель. Физический смысл А в случае простых реакций: мономолекулярных — это частота колебаний по разрываемой связи (А  10¹³ сек^-1), бимолекулярных — величина А пропорциональна общему числу столкновений между молекулами реагирующих веществ (А  10^-10  10^-11 см³/(мол-л·сек).

Энергию активации можно определить как аналитически по уравнению , так и графическим методом. Для этого необходимо знать ряд констант скоростей при разных температурах. Если реакция подчиняется уравнению Аррениуса, то зависимость lnk от 1/T должна выражаться прямой линией

Р ис. К расчету энергии активации реакции

l nk -аррениусовская координата, tgα = - , tgβ =

Рис. Изменение потенциальной

энергии вдоль координаты реакции.

А, Е_акт – по температурной зависимости K скорости реакции.

Если С_а и С_В во всех опытах одинаковы, то можно строить график в осях ln W и 1/Т(менее точный).

Изменение энергии системы при переходе от исходных к конечным веществам представлено на рис. По оси абсцисс отложена “реакционная координата” (“путь реакции”), характеризующая продвижение системы по пути реакции. Энергия переходного комплекса выше энергии исходных веществ на величину ΔЕ₀, которая представляет собой энергию активации реакции (для того, чтобы реакция могла произойти, система должны преодолеть потенциальный барьер ΔЕ₀).

2. Нестехиометрические соединения. Кислотные, основные, амфотерные оксиды. Их отношение к воде, кислотам, щелочам. Окислительно-восстановительные свойства оксидов. Двойные оксиды. Пероксиды. Надпероксиды. Озониды.

Оксиды – соединения Э с кислородом. Э_хО_у

Солеобразными называются двойные оксиды, в состав которых входят атомы одного металла в разных степенях окисления. (Например, Pb₃O_4,Fe₃O₄, Mn₃O₄ ,они могут также быть записаны в таком виде 2 PbO· PbO₂; FeO·Fe₂O₃;)

Среди оксидов, особенно среди оксидов d-элементов, много соединений переменного состава (бертолиды), содержание кислорода в которых не соответствует стехиометрическому составу, а изменяется в довольно широких пределах, например, состав оксида титана(II) TiO изменяется в пределах TiO_0,65 – TiO_1,25.

Увеличение степени окисления элемента и уменьшение радиуса его иона (при этом происходит уменьшение эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода –σ₀) делают оксид более кислотным. Это и объясняет закономерное изменение свойств оксидов от основных к амфотерным и далее к кислотным.

а) В одном периоде при увеличении порядкового номера происходит усиление кислотных свойствоксидов и увеличение силы соответствующих им кислот.