2. Гравиметрия. Варианты гравиметрии: осаждение, отгонка, выделение. Термогравиметрия. Реагенты-осадители: минеральные, органические.
Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании (осаждением, отгонкой). Погрешность не превышает 0,1-0,2%, это безэталонный метод. НО метод длителен и неселективен (реагенты осадители за редким исключением редко бывают специфичными). Осаждение осадок должен быть пр.н.р., определяемый компонент должен выделяться в осадок количественно, при этом его концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10-6 М. Осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения от раствора и промывания, и по возможности быть крупнокристаллическим, или хорошо скоагулированным, если он аморфен и осадок должен быть чистым, т.е. не содержать посторонних примесей. Гравиметрическая форма д быть: 1)стех соединением известного состава; 2) устойчива; 3) F должно быть мало (F равно мол масса опред в-ва/мол массу грав формы)
Выделение при .добавлении реагента-осадителя к раствору осаждаемого вещества образования твёрдой фазы не наблюдается более или менее длительный период. Даже если достигнуто ПР, система остается гомогенной. Раствор, концентрация которого выше растворимости, является пересыщенным. Такой раствор метастабилен и играет роль переходного состояния. Для пересыщенного раствора существует некоторая предельная концентрация, называемая сверхрастворимостью, выше которой система становится неустойчивой, появляются мельчайшие твёрдые частицы-зародыши, и система из гомогенной переходит в гетерогенную. Образование зародышей может быть спонтанным и индуцированным. Рост частиц включает две стадии: диффузию вещества к поверхности и кристаллизацию. Какая из этих стадий будет лимитирующей, зависит от скорости осаждения и концентрации реагирующих компонентов. При медленном осаждении лимитирующей скорость стадией является кристаллизация, при высоких – диффузия. Условия получения кристаллических осадков: 1) нужно уменьшить относительное пересыщение 2) избегать затравок, индуцирующих образование зародышей 3) замедлять осаждение 4) оставлять осадок под маточным раствором для старения. Условия получения аморфных осадков: 1)вести осаждение из горячего раствора при перемешивании в присутствии электролита в количестве, достаточном для коагуляции осадка 2) оставить скоагулированный осадок не более чем на один-два часа в горячем маточном растворе.
Отгонка в этом методе определяемая часть анализируемого объекта должна быть летучей или превращаться в летучее соединение по той или иной хим р-ии. Методы отгонки бывают прямые и косвенные. Примером прямых может служить определение СО2 в карбонатных породах. В этом случае навеску обрабатывают кислотой. Выделившийся СО2 отгоняют в предварительно взвешенный сосуд, содержащий поглотитель (натронная известь NaOH и CaO). В косвенных методах о количестве летучего компонента судят по убыли массы навески анализируемого вещества. Этим методом часто определяют содержание воды
Термогравиметрия, метод исследования и анализа, основанный на регистрации изменения массы образца в зависимости от его т-ры в условиях программированного изменения т-ры среды. Установка для Т. состоит из весов непрерывного взвешивания (термовесов); печи, в к-рую помещают образец; приборов, регистрирующих т-ру (термопары с самописцами); программного регулятора т-ры. Возможны два способа проведения термогравиметрич. эксперимента: изотермический, т.е. при постоянной т-ре печи, и наиб. распространенный-динамический, т.е. при изменении т-ры печи во времени (обычно при постоянной скорости нагрева). В результате получают кривые зависимости изменения массы Dm образца (термогравиметрич. кривая) либо скорости изменения массы (дифференц. термогравиметрич. кривая; см. Дериватография) от времени или от т-ры.
Реагенты-осадители
Минеральные
осадитель |
Опред в-во |
Осаждаемая форма |
Гравиметрич форма |
NH3 |
Al(III), Fe(III), Sc(III), Sn(IV) |
MnOm·xH2O |
MnOm |
H2SO4 |
Ba(II), Pb (II), Sr(II) |
MSO4 |
MSO4 |
HCl |
Ag(I) |
AgCl |
AgCl |
HNO3 |
Sn(IV) |
SnO2·xH2O |
SnO2 |
(NH4)2C2O4 |
Ca(II), Th (IV) |
CaC2O4·H2O Th(C2O4)2·6H2O |
CaO, ThO2 |
(NH4)2HPO4 |
Mg(II), Zn(II), Mn(II), Cd (II), Bi(III) |
MNH4PO4·xH2O BiPO4 |
M2P2O7 ,BiPO4 |
BaCl2 |
SO42- |
BaSO4 |
BaSO4 |
MgCl2(NH3,NH4Cl) |
PO43- |
MgNH4PO4·6H2O |
Mg2P2O7 |
Органические реагенты осадители как правило более селективны, осадки соединений с органическими лигандами легко фильтруются и очищаются при промывании, эти осадки негигроскопичны, наиболее эффективны хелатообразующие реагенты.
Осадитель |
Формула |
Определяемое вещество |
DL-Миндальная кислота |
|
Zr Hf |
Щавелевая кислота |
|
Ca |
8-Оксихинолин |
|
Mg Zn Cd Co Mn Ni Pb Pd Al Fe In Bi |
2-аминобензойная (антраниловая) кислота |
|
Zn Pb Cd |
1-нитрозо-2-нафтол |
|
Co Cu Pd |
ДМГО (р-в Чугаева) |
|
Ni Pd |
Диэтилтиокарбаминат натрия |
|
Многие металлы, кислая среда |
Тетрафенилборат натрия |
(C6H5)4BNa |
K Rb Cs Tl Ag NH4+ |
