14 Билет

1.Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции.

Самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей, в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию, т.е. проявляется действие двух противоположных факторов – энтальпийного (ΔH) и энтропийного (ТΔS). Суммарный эффект отражает изменение энергии Гиббса ΔG= ΔH- ТΔS.

Условием принципиальной возможности процесса является неравенство ΔG < 0.

Т.е. самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Если ΔG < 0, то самопроизвольное осуществление процесса невозможно.

Если ΔG = 0, то система находится в состоянии равновесия.

В соответствии с уравнением ΔG= ΔH- ТΔS самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии увеличение энтропии системы, т.е. когда ΔH<0 и ΔS >0. При других сочетаниях характера изменений H и S возможность процесса определяет либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.

2.d-элементы. Валентность и степень окисления атомов. Изменение атомных радиусов и энергии ионизации по группам, периодам.

Характерной особенностью d-элементов является то, что в их атомах заполняются орбитали не внешнего слоя, а предвнешнего (ns-состояния ) слоя. У d- элементов валентными являются энергетически близкие 9 орбиталей – одна ns, три np и пять (n-1)d. Из 109 элементов периодической системы 37 относятся к d-элементам; из них последние 7 радиоактивны и входят в незавершенный седьмой период. Электронное строение атомов d-элементов определяет их химические свойства. 3d-Элементы по химическим свойствам существенно отличаются от 4d- и 5d-элементов. При этом элементы IVВ–VIIВ подгрупп очень схожи по многим химическим свойствам. Это сходство обусловлено лантаноидным сжатием , которое из-за монотонного уменьшения радиусов при заполнении 4f-орбиталей приводит к практическому совпадению радиусов циркония и гафния, ниобия и тантала, молибдена и вольфрама, технеция и рения. Элементы этих пар очень близки по физическим и особенно по химическим свойствам; первые шесть элементов встречаются в одних рудных месторождениях, трудно разделяются; их иногда называют элементами-близнецами.

d -Элементы обладают некоторыми особенностями по сравнению с элементами главных подгрупп.

1. У d-элементов лишь небольшая часть валентных электронов делокализована по всему кристаллу (тогда как у щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование). Остальные d-электроны участвуют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Таким образом, эти элементы в кристаллическом состоянии обладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поэтому все они твердые(кроме Hg) и тугоплавкие (за исключением Zn, Cd) металлы .

2. Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены и парамагнитны.

3. d-Элементы чаще, чем элементы главных подгрупп, образуют соединения переменного состава (оксиды, гидриды, карбиды, силициды, нитриды, бориды). Кроме того, они образуют сплавы между собой и с другими металлами, а также интерметаллические соединения.

4. Для d-элементов характерен большой набор валентных состояний и, как следствие этого, изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств в широких пределах.

Поскольку часть валентных электронов находится на s-орбиталях, то проявляемые ими низшие степени окисления как правило равны двум. Исключение составляют элементы, ионы которых Э +3 и Э + имеют устойчивые конфигурации d ⁰, d ⁵ и d 1⁰: Sc ³⁺, Fe ³⁺, Cr ⁺, Cu ⁺, Ag⁺, Au ⁺.

Соединения, в которых d-элементы находятся в низшей степени окисления, образуют кристаллы ионного типа, в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.

Атомы d-элементов характеризуются сравнительно небольшими значениями первой энергии ионизации. При этом характер изменения Е_ион атомав по периоду в ряду d-элементов более плавный, чем в ряду s- и p- элементов. Заполнение 3d- орбиталей по одному электрону заканчивается у Mn(3d⁵ 4s²), что отмечается некоторым повышением относительной устойчивости 4s²- конфигурации за счет проникновения 4s²- электронов под экран 3d⁵ – конфигурации. Наибольшее значение энергии ионизации имеет Zn (3d¹⁰4s ² ), т.к. завершается 3d подслой и электронная пора стабилизируется за счет проникновения под экран 3d- конфигурации. В подгруппах Е_ион в общем увеличивается. Так если у d- элементов 4 периода внешние 4s- электроны проникают под экран 3d- электронов, то у элементов 6 периода внешние 6s- электроны проникают уже под двойной экран 5d – 4f-электронов.

Изменение радиусов атомов d- элем. более плавное, чем для s – и p-. В подгруппах радиусы в общем увеличиваются. Эта закономерность отвечает переходу от элемента 4 к элем. 5-го периода. Радиусы атомов d- элементов 5 и 6 – го периодов примерно одинаковы. Это объясняется f- сжатием

d- элементы проявляют переменную степень окисления. Высшая степень окисления большинства – элем. отвечает номеру группы, в которой они находятся. В отличие от s- и p- элем. с увеличением атомного номера значение устойчивости степени окисления в подгруппах d-элементов возрастает. По причине разнообразия степеней окисления почти каждый из d- элементов имеет соединения, резко отличающиеся по своим кислотно – основным свойствам.

Mn(OH)₂ - основание средней силы

Mn(OH)₃ - основание слабое

Mn(OH)₄ – амфотерный гидроксид

H₂MnO₄ – кислота сильная

HMnO₄ – кислота очень сильная