§ 43. Определение некоторых примесей в катализаторах

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ

В катализаторах находится вода в химически связанном состоя­нии и в адсорбированном виде. Количество воды может меняться в за­висимости от природы катализатора, условий его получения, а также от относительной влажности воздуха, с которым соприкасается ката­лизатор. По техническим условиям содержание воды является норми­руемым показателем и допускается не свыше 2,5% для порошкообраз­ного и шарикового алюмосиликатного катализаторов и не более 3,5% для алюмокобальтомолибденового и алюмомолибденового. Повышен­ное содержание воды снижает механическую прочность катализатора, его активность и селективность. При быстром нагреве катализатора в процессе его эксплуатации избыточная вода ведет к разрушению гранул.

Гидроксид алюминия при нагревании довольно трудно теряет воду. Следы воды удаляются при очень сильном прокаливании. Наоборот, оксид алюминия способен поглощать воду из воздуха, которая посте­пенно может из адсорбированной переходить в химически связанную. Это свойство оксида алюминия сохраняется в катализаторе. Приготов­ленные на основе гидроксида алюминия катализаторы обладают неко­торой гигроскопичностью, в результате чего они могут увлажняться и терять свою активность. Так, алюмомолибденовый катализатор после прокаливания при 650°С, находясь на воздухе, довольно быстро погло­щает влагу. Поэтому влажность катализаторов, осажденных на гидроксиде алюминия, определяют при тех же температурах, при которых удаляется остаток воды. Как предусмотрено техническими условиями, содержание воды в алюмосиликатном катализаторе определяют при 800 °С, а в алюмомолибденовом — при 650°С. При этом вместе с уда­лением воды происходит некоторое разложение катализатора с удале­нием в основном его органических примесей.

Методика определения

В предварительно прокаленный фарфоровый тигель отвешивают 2—3 г анализируемого катализатора с точностью до 0,0002 г. Затем тигель с навеской помещают в муфель и прокаливают до постоянной массы при температуре 800 или 650 °С в зависимости от состава ана­лизируемого катализатора.

Содержание воды х (в % ) вычисляют по формуле:

где G — масса катализатора до прокаливания, г; G₁ — масса катализатора после про­каливания, г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА(Ш)

Содержащиеся в виде примесей в сырье железо, медь, никель, ва­надий и другие элементы переходят в катализатор и придают ему весьма нежелательные свойства. Оксид железа(III) в катализаторе, особенно в присутствии оксидов никеля, ванадия и меди, способствует реакциям более глубокого распада углеводородов, что ведет к усилен­ному коксообразованию и увеличению выхода газа, а в отдельных случаях даже к частичному разложению углеводородов на углерод и водород. Техническими . условиями допускается содержание оксида железа(III) в катализаторах не выше 0,2%, а в алюмоплатиновом катализаторе — сотые доли процента.

Определение оксида железа(III). в катализаторе основано на взаи­модействии железа(III) с роданидом аммония или калия. При этом образуется ряд комплексов роданида железа, начиная с [Fe(CNS)]²⁺ и кончая [Fe(CNS)]^3-, окрашивающих раствор в красный цвет. Ин­тенсивность окраски, зависящей от концентрации железа в растворе, оценивают на фотоэлектроколориметре ФЭК-М. Пользуясь градуировочным графиком и зная интенсивность окраски испытуемого раствора., определяют содержание железа в катализаторе.

Устройство и подготовку фотоэлектроколориметра ФЭК-М к ра­боте см. на стр. 124—125.

Реактивы

Азотная кислота, раствор 1:1.

Серная кислота, 18 н. раствор и концентрированная (плотность 1,84).

Роданид аммония, 10%-ный раствор.

Стандартный раствор железа (Ш), содержание железа (III) 0,1 мг/мл. В стакан отвешивают 0,864 г свежеперекристаллизованных железоаммонийных квасцов NH₄Fe(SO₄)₂12H₂O, растворяют в 50 мл дистиллированной воды, добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты, количественно переносят в мерную колбу объемом 1 л и доводят до метки водой.

Фтороводород, 40%-ный раствор.

Приготовление стандартных растворов и измерение их оптической плотности

Берут 7 мерных колб объемом по 50 мл. В каждую колбу из бю­ретки наливают следующее количество стандартного раствора железа:

Номер раствора……………….. 1 2 3 4 5 6 7

Объем стандартного раствора,

мл …………………………….. 0,0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

Затем в каждую колбу приливают по 1 мл азотной кислоты, по 5 мл 10%-ного раствора роданида аммония, доливают до метки водой и тщательно перемешивают. Ввиду довольно быстрого изменения крас­ной окраски растворов от разрушения образовавшихся комплексов роданида железа необходимо роданид аммония в мерные колбы до­бавлять перед самым колориметрированием.

Оптические плотности стандартных растворов № 2 — № 7 изме­ряют в подготовленном для работы фотоэлектроколориметре ФЭК-М с синим фильтром (см. стр. 125). По полученным оптическим плотно­стям строят калибровочный график, откладывая на оси ординат зна­чение оптической плотности, а на оси абсцисс — соответствующую кон­центрацию железа(III) (в мг/мл). Калибровочный график периодиче­ски проверяют по отдельным точкам при постоянной температуре.

Методика определения

Около 1 г измельченного в ступке катализатора насыпают в фар­форовый тигель и прокаливают в течение 2 ч при 550 °С для удаления адсорбированной влаги. В коническую колбу отвешивают 0,5 г прока­ленного катализатора с точностью до 0,0002 г, приливают 10 мл 18 к. раствора серной кислоты и растворяют при нагревании на плитке. К раствору катализатора приливают 2 мл раствора азотной кислоты для перевода железа(II) в железо(III). Нагревают раствор до кипения и переносят его в мерную колбу объемом 100 мл. Коническую колбу ополаскивают 2—3 раза несколькими миллилитрами дистиллированной воды, которую выливают в ту же мерную колбу, и доводят объем водой до метки.

Из нерастворимого в серной кислоте алюмосиликатного катализа­тора предварительно удаляют диоксид кремния. Для этого навеску алюмосиликатного катализатора 0,5 г помещают в платиновый тигель, куда наливают 0,5 мл концентрированной серной кислоты и 6—10 мл 40%-ного раствора фтороводорода. Тигель нагревают на песчаной бане. При этом диоксид кремния SiO₂ переходит во фторид кремния SiF₄ и в виде паров вместе с фтороводородом улетучивается. Нагрева­ние продолжают до полного удаления избытка фтороводорода и сер­нистого ангидрида, образовавшегося при разложении серной кислоты и ее солей. Затем тигель с осадком прокаливают в муфеле до посто­янной массы. В тигле останутся оксиды железа, алюминия, кальция и магния. Этот осадок растворяют в стакане при нагревании в 10 н. растворе серной кислоты. К раствору приливают 2 мл раствора азот­ной кислоты. После нагревания до кипения полученный раствор коли­чественно переводят в мерную колбу объемом 100 мл.

Для приготовления испытуемого раствора в мерную колбу объемом 50 мл наливают из мерной колбы объемом 100 мл 10 мл испытуемого раствора, 20 мл воды, 5 мл 10%-ного раствора роданида аммония и после доведения объема раствора водой до метки тщательно переме­шивают.

Оптическую плотность испытуемого раствора определяют по отно­шению к контрольному раствору (без железа). Определив значение оптической плотности испытуемого раствора, находят по калибровоч­ному графику искомую концентрацию железа в испытуемом растворе. Массовую долю оксида железа (III) в катализаторе х (в %) рассчиты­вают по формуле:

где С — содержание железа, найденное по калибровочному графику, мг/мл; 50 — объем мерной колбы с испытуемым раствором, мл; 1,43 — коэффициент для пересчета железа в оксид железа (III); G — масса испытуемого катализатора, г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОКСОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НА КАТАЛИЗАТОРЕ

В большинстве каталитических процессов катализатор постепенно покрывается коксом, который состоит из углерода (до 95%) и водо­рода (до 7%). Количество кокса, накапливающегося на катализаторе, во многом зависит от режима технологического процесса и характера сырья, подлежащего переработке. Повышение температуры процесса для одного и того же сырья и увеличение продолжительности контак­тирования ведут к росту количества кокса. Допустимое содержание кокса на алюмосиликатном катализаторе не более 1,5%, а на алюмо-платиновом — не более 3%. Повышенное содержание кокса усложняет проведение процесса регенерации.

Метод определения количества коксовых отложений на катализа­торах основан на их полном сжигании и улавливании продуктов сго­рания — паров воды и углекислого газа. Сжигание проводят в струе воздуха при 750—800 °С. При этом образуются пары воды, оксид и диоксид углерода. Для окисления оксида углерода до диоксида про­дукты сгорания пропускают через трубку с оксидом меди(II), нагре­тым до 350—400 °С:

СuО + СО → СО₂ + Сu

2Сu + О₂ —> 2СuО

Пары воды улавливаются фосфорным ангидридом, а диоксид угле­рода — аскаритом. По привесу трубок с аскаритом судят о количестве кокса на катализаторе.

Реактивы

Аскарит.

Оксид меди(П) гранулированный,

Фосфорный ангидрид.

Хлорид кальция гранулированный.

Методика определения

Собранная установка (рис. 56) крепится на трех универсальных штативах. Трубчатая часть установки с помощью соответствующего положения держателей штатива может быть поднята из печей или в них опущена.

В трубку 6 загружают навеску испытуемого гранулированного ка­тализатора. При содержании кокса в катализаторе более 0,5% берут навеску 25 г (с точностью до 0,01 г), при меньшем содержании кокса навеску увеличивают до 50 г.

П оглотительные трубки 9 и 10 заполняют гранулированным аска­ритом. С обеих сторон эти трубки закрывают резиновыми трубками со стеклянными палочками, чтобы в аскарит из воздуха не попадали угле­кислый газ и пары воды. Трубки с аскаритом взвешивают с точностью до 0,0002 г и подсоединяют к прибору, после чего вся система проверя­ется на герметичность. Для этого открывают кран подачи воздуха и закрывают свободный конец трубки 10 резиновой трубкой со вставлен­ной в нее стеклянной палочкой. Если при этом жидкость в реометре установится на определенном уровне, система герметична. В против­ном случае проверку на герметичность осуществляют постепенно, на­чиная с трубки 6.

Рис. 56. Схема установки для определения коксовых отложений на катализаторе:

I — склянка Тищенко с хлоридом кальция; 2 — склянка Тищенко с аскаритом; 3 — реометр; 4, 5 — ти­гельные печи; 6 — трубка с испытуемым катализатором; 7 — трубка с оксидом меди (II); 8 — колонка с фосфорным ангидридом; 9, 10 — трубки с аскаритом.

Открывают кран подачи воздуха, регулируя его расход по рео­метру 350—400 мл/мин. Нагревают тигельную печь 4 до 800 °С, а печь 5 — до 350 °С. В нагретые до требуемой температуры тигельные печи вставляют соответствующие трубки с катализатором и гранулиро­ванным оксидом меди(II). Во время опыта температуру печей поддер­живают постоянной. Продолжительность определения примерно 40 мин. Опыт ведут до прекращения разогрева поглотителя 8 и небольшого изменения цвета аскарита в трубке 9. Нельзя допускать изменения цвета в поглотителе 10.

Перед окончанием определения подача воздуха прекращается. За­тем поглотительные трубки 9 и 10 отсоединяют и каждую из них за­крывают с обеих сторон резиновыми трубками со вставленными стек­лянными палочками. Трубки взвешивают на аналитических весах. Мас­совую долю кокса х (в % ) рассчитывают по формуле:

где G₁ — привес трубок с аскаритом, г, G₂ — навеска испытуемого катализатора, г; 0,273 — коэффициент пересчета диоксида углерода в углерод.

При определении кокса в порошкообразном катализаторе трубки 6 и 7 и тигельные печи 4 и 5 заменяют кварцевой трубкой, в одном конце которой имеется два неплотных медных пыжа, а между ними насыпан гранулированный оксид меди(II). В противоположную часть трубки вставляют лодочку с испытуемым порошкообразным катализа­тором в количестве около 1 г (точность взвешивания 0,0002 г). Квар­цевую трубку вставляют в две трубчатые печи длиною 25 см, которые нагреты до той же температуры, что и тигельные печи при анализе гранулированного катализатора. Скорость воздуха поддерживается в пределах 35—40 мл/мин.

Методика определения и расчет результата анализа аналогичны описанным выше для гранулированного катализатора.