§ 12. Определение минеральных примесей

К минеральным примесям, нефти и нефтепродуктов относятся: вода, соли, механические примеси, зола, а также минеральные кислоты и щелочи. Большая часть минеральных примесей содержится в сырой нефти и во время ее переработки может частично переходить в нефте­продукты. Присутствие минеральных кислот и щелочей в нефтепродук­тах является следствием их недостаточной отмывки в процессе кис­лотно-щелочной очистки. Наличие минеральных примесей усложняет переработку нефти и вредно сказывается на эксплуатационных свой­ствах нефтепродуктов.

Примеси свободных минеральных кислот или щелочей в нефте­продуктах, особенно при повышенной температуре, вызывают коррозию металлических частей машин, двигателей и трубопроводов. Кроме того, при наличии этих примесей уменьшается стойкость нефтепродуктов к окислению. Поэтому нефтяные масла, моторные и котельные топлива даже с ничтожными следами минеральных кислот или щелочей непри­годны к употреблению.

Буровая вода является постоянным спутником нефти. Вода, как правило, плохо растворяется в нефти, но образует с ней при механи­ческом перемешивании нефтяные эмульсии. Стойкость эмульсии в боль­шой мере зависит от размеров капель воды, которая в нефтяных эмульсиях обычно является дисперсной фазой. Капли размером в несколько десятков микрометров легко соединяются между собой, что позволяет отделять воду отстаиванием. Однако капли размером меньше 1 мкм образуют весьма стойкие эмульсии, особенно под влиянием эмульгато­ров, и поэтому полное удаление воды достигается только на установке деэмульгирования и обезвоживания нефти.

Значительно меньше воды содержится в нефтепродуктах. Боль­шинство из них по отношению к воде обладает ничтожной растворяю­щей способностью. Кроме того, в процессе переработки нефти уда­ляется значительная часть смолистых веществ, сернистых соединений, нафтеновых кислот и их солей, играющих роль эмульгаторов. Значи­тельное обводнение котельных и тяжелых дизельных топлив происхо­дит при их транспортировке и перевалке, особенно при разогреве острым паром.

Присутствие воды в смазочных маслах, карбюраторных и дизель­ных топливах, топливе для воздушно-реактивных двигателей и в дру­гих нефтепродуктах крайне нежелательно и по техническим нормам в большинстве случаев недопустимо. Содержание воды в масле усиливает его склонность к окислению, а также ускоряет процесс коррозии металлических деталей, соприкасающихся с маслом. Присутствуя в карбюраторном и дизельном топливе, вода снижает их теплотворную способность, засоряет карбюратор и вызывает закупорку распыляю­щих форсунок. При низких температурах кристаллики льда засоряют топливные фильтры, что может служить причиной аварии при эксплуа­тации авиационных двигателей.

Буровые воды содержат в растворенном виде соли, состав которых меняется в зависимости от месторождения и глубины залегания нефти. Очень часто в буровой воде содержатся хлориды калия, натрия, магния, кальция и железа, реже сульфаты и карбонаты, а в отдельных водах присутствуют бромиды и иодиды. Эти соли вместе с водой попадают в нефть и осложняют ее переработку. По­этому сырая нефть перед переработкой подвергается обессоливанию и обезвоживанию.

Механические примеси состоят из мелкого песка, частиц глины, различных солей. Они находятся в нефти и нефтепродуктах во взве­шенном состоянии и чем более дисперсны, тем труднее отделяются при отстаивании. Особенно стойко удерживаются мелкие кристаллики со­лей. Во время переработки нефти механические примеси оседают на стенках аппаратуры и снижают ее теплопроводность. В остаточные нефтепродукты механические примеси могут переходить из нефти в виде различных минеральных солей и окислов, а в маслах адсорб­ционной очистки иногда содержатся еще мельчайшие частицы отбели­вающей глины. Кроме того, механические примеси появляются в мас­лах в результате их небрежного хранения в грязной таре, попадания в них пыли, песка и т. п. Присутствие механических примесей в мотор­ных топливах и в смазочных маслах (без присадок) по техническим нормам недопустимо, так как они засоряют топливоподающую систему и могут вызвать абразивный износ трущихся поверхностей.

При сгорании нефти и нефтепродуктов образуется минеральный остаток, называемый золой. Этот минеральный остаток не дает пол­ного представления о химическом составе негорючих компонентов нефти, так как при сгорании они превращаются в соответствующие оксиды. В золе находятся оксиды кальция, магния, кремния, алюми­ния, железа, ванадия и других элементов.

Р ис. 20. Прибор для определения содержания воды в нефтепродукте:

1— колба; 2—приемник-ловушка; 3—холодильник.

Для большинства чистых масел, реактивных и дизель­ных топлив содержание золы не должно превышать сотых и тысячных долей процента, а в бензинах зола должна от­сутствовать.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ

Метод азеотропной перегонки заключается в отгонке воды и растворителя от нефтепродукта с после­дующим их разделением в градуированном приемнике на два слоя. В качестве растворителя применяется бензин-рас­творитель БР-1. Перед употреблением растворитель обезвоживают хло­ридом кальция или сульфатом натрия и отфильтровывают.

Прибор для определения содержания воды (рис. 20) состоит из колбы 1, приемника-ловушки 2 и холодильника 3. Приемник представ­ляет собой градуированную пробирку объемом 10 мл с конической нижней частью. Цена деления шкалы на участке от 1 до 10 мл. равна 0,2 мл, а на участке от 0 до 1 мл — 0,05 мл. К верхней части пробки припаяна отводная трубка. Приемник-ловушку присоединяют к колбе и холодильнику с помощью корковых пробок или на шлифах.

Методика определения

Пробу испытуемого нефтепродукта перемешивают в течение о мин, а густые и парафинистые продукты предварительно нагревают до 40°С.

В сухую и чистую колбу 1 отвешивают с точностью до 0,1 г около 10S г испытуемого нефтепродукта, приливают 100 мл растворителя и перемешивают. Для равномерного кипения в колбу помещают не­сколько кусочков пемзы или стеклянных капилляров.

Когда прибор собран и укреплен на штативе, пускают воду в хо­лодильник и начинают осторожно нагревать колбу на электроплитке закрытого типа. Нагрев регулируют так, чтобы в приемник-ловушку из холодильника стекали 2—4 капли конденсата в 1 с. Нельзя пропус­кать воду через холодильник с большой скоростью, так как при этом внутри трубки холодильника может конденсироваться влага из воз­духа. Через некоторое время пробирка-ловушка наполнится жидкостью, и ее избыток будет стекать обратно в колбу. Если в испытуемом нефтепродукте имеется вода, то она, испаряясь из колбы и конденсируясь в холодильнике, вместе с растворителем также попадает в ловушку, где вследствие разности удельных весов будет быстро отстаиваться в нижнем слое. При соблюдении стандартной скорости перегонки по­падание воды из ловушки обратно в колбу исключено. Когда количе­ство воды в ловушке перестанет увеличиваться и верхний слой раство­рителя станет прозрачным, перегонку прекращают. Если отгоняется небольшое количество воды, растворитель иногда долго не становится прозрачным. В этом случае приемник-ловушку помещают на 20 мин в горячую воду до осветления растворителя. Приставшие к стеклу ловушки капли воды сгоняют вниз при помощи тонкой стеклянной палочки. После этого измеряют объем отогнанной воды. Если обвод­ненность нефти или нефтепродукта была более 10 %, то вся вода от 100 г пробы не поместится в приемнике-ловушке. В этом случае на­веску исходных веществ уменьшают до 50, 25 или даже до 10 г. Массовую долю воды х (в %) вычисляют по формуле:

где V — объем воды в ловушке, мл; G — навеска испытуемого вещества, г.

Для определения воды в нефтепродуктах используется также гидрид-кальциевыи метод. Он основан на взаимодействии воды, содержащейся в нефтепродукте, с гидридом кальция по реакции:

СаН₂ + 2Н₂О → Са(ОН)₂ + 2Н₂

По количеству выделившегося водорода рассчитывают содержа­ние воды в испытуемом нефтепродукте.

Определение содержания воды в некоторых специальных маслах проводится гидрид-кальциевым методом в приборе, основной частью которого является газовая бюретка для сбора и измерения объема водорода.

Содержание воды в нефти можно определить с помощью автоматического лабораторного прибора ЛИВН-1, в котором водород фикси­руется нe по объему бюреткой, а детектором по теплопроводности. Прибор состоит из испарительной камеры, реакционной камеры, си­стемы осушки газа-носителя, детектора по теплопроводности, регистри­рующего прибора, а также блока питания и электронных терморегу­ляторов.

Подготовленная проба нефти с помощью шприца-дозатора в коли­честве 2 мл вводится в нижнюю часть испарительной камеры. Туда же подается через систему осушки воздух или азот в качестве газа-носи­теля со скоростью 200 мл/мин., В испарительной камере поддержи­вается температура 150°С. Пары воды, легких углеводородов и газ-носитель из испарительной камеры поступают в реакционную камеру, где проходят через слой гидрида кальция, находящегося на вибрирую­щей решетке. В этой камере поддерживается температура 90 °С. Об­разовавшийся водород, газ-носитель и пары бензина через холодильник поступают в детектор по теплопроводности. Результаты анализа реги­стрируются потенциометром.

Оригинальный принцип фиксации результатов анализа на содержание влаги в нефтепродуктах используется в термохимической модификации гидрид-кальциевого метода*. Как известно, реакция гид­рида кальция с водой является экзотермической. Предложенный метод основан на зависимости между содержанием влаги в исследуемом неф­тепродукте и подъемом температуры, отмечаемым во время проведе­ния реакции.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЗОЛЫ

Определение состоит в сжигании навески нефти или нефтепродук­тов с последующим прокаливанием при 650 °С полученного сухого остатка до полного озоления. При сжигании нефтепродукта до угли­стого остатка выделяются вредные газы. Поэтому определение золы следует вести в вытяжном шкафу без вентиляции. Дверцы шкафа не закрывать плотно, а держать на уровне, указанном преподавателем. При сильной тяге в шкафу возможны потери нефтепродукта.

Оржеровский М. А. — Химия и технология топлив и масел, 1969, № 8, с. 61.

Методика определения

Перед сжиганием жидкий нефтепродукт тщательно перемешивают в течение 5 мин. При анализе пластичной смазки верхний слой отбра­сывают и пробу отбирают шпателем не менее чем с трех мест на не­котором расстоянии от стенок сосуда, после чего также тщательно пе­ремешивают.

В доведенный до постоянной массы тигель помещают обеззоленный бумажный фильтр, обкладывая им дно и стенки тигля, а затем тигель с фильтром взвешивают с точностью до 0,01 г. Отвешивают в этот тигель с той же точностью 25 г жидкого нефтепродукта или 5 г консистентной смазки и навеску расплавляют. Сворачивают в виде конуса второй беззольный фильтр и отрезают от него верхнюю часть высотой 5—10 мм. Подготовленный второй фильтр опускают основа­нием конуса в нефтепродукт, закрывая его поверхность. Бумажный конус служит фитилем во время сжигания нефтепродукта.

Тигель устанавливают на электроплитку, а рядом с ним помещают второй тигель с безводным маслом, в который погружен термометр для контроля за нагревом масла и испытуемого нефтепродукта. На­гревание ведут постепенно и при 100—120 °С выдерживают некоторое время до исчезновения пены, которая может образоваться при нали­чии воды в испытуемом продукте. Когда бумажный фильтр пропи­тается испытуемым нефтепродуктом, его поджигают и наблюдают за горением, регулируя нагрев плитки так, чтобы нефтепродукт не пере­текал за края тигля и фильтр не затухал. Сжигание ведут до образо­вания углистого остатка. Затем тигель переносят в муфель и прока­ливают при 650 °С 1,5—2 ч, а затем до постоянной массы.

Массовую долю золы х (в %) вычисляют по формуле:

где G₁ — масса тигля с золой, г; G₂ — масса тигля, г; G₃ — масса золы бумажных фильтров (берется по этикетке на фильтре), г; G — масса испытуемого нефтепродук­та, г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

Навеску испытуемой обезвоженной нефти или нефтепродукта рас­творяют в бензине. Присадки и масла с присадками растворяют в бен­золе или толуоле. Раствор фильтруют через сухой бумажный фильтр, который сушат и взвешивают. По привесу фильтра находят количество механических примесей.

Реактивы Бензин марки Б-70. Бензол, толуол. Смесь этилового спирта и диэтилового эфира 4 : 1 (по объему).

Методика определения

Беззольный бумажный фильтр помещают в бюкс и сушат в сушиль­ном шкафу при 105—110°С сначала 1 ч, а потом несколько раз по 30 мин до постоянной массы. Сухой фильтр устанавливают в воронку и смачивают его бензином.

Навеску испытуемого нефтепродукта и бензин для ее растворения берут в соответствии с ГОСТ 6370—83 (табл. 3). Испытуемый нефтепродукт отвешивают в стакан и, чтобы уменьшить его вязкость, рас­творяют в горячем бензине Б-70. Бензин подогревают на водяной бане в колбе с обратным холодильником.

Т АБЛИЦА 3. Выбор навески нефтепродуктов при определении содержания механических примесей

Горячий раствор фильтруют через подготовленный бумажный фильтр. Осадок на фильтре промывают горячим бензином до тех пор, пока фильтрат будет стекать прозрачным и бесцветным. В случае плохого фильтрования, что отмечается для нефтепродуктов, содержа­щих воду, раствору дают в стакане отстояться, после чего фильтруют раствор, сливая его с отстоя. К осадку в стакане приливают 5—10-крат­ное количество спирто-эфирной смеси. Спирто-эфирный раствор про­пускают через тот же фильтр. Далее осадок промывают спирто-эфир­ной смесью, а затем горячим бензином.

Фильтр с промытым осадком переносят в бюкс, в котором сушился чистый фильтр, и сушат с открытой крышкой при 105—110°С до по­стоянной массы. Бюкс охлаждают перед взвешиванием в эксикаторе с закрытой крышкой не менее 30 мин.

При проведении анализа необходимо учитывать следующее: 1) если нефтепродукт содержит воду, его предварительно обезвожи­вают методом перегонки в приборе, изображенном на рис. 20; 2) после отгонки воды бензиновый раствор в колбе используют для определения механических примесей по настоящей методике, начиная с разбавле­ния раствора и его фильтрования; 3) если нефтепродукты (присадки, масла с присадками) плохо растворяются в бензине, его заменяют бензолом или толуолом; 4) для ускорения фильтрования применяют воронку Бюхнера с водоструйным насосом; 5) при работе с бензолом, толуолом фильтрование надо проводить в вытяжном шкафу.

Массовую долю механических примесей х (в %) вычисляют по формуле:

где G₁— масса бюкса с фильтром и механическими примесями, г; G₂ — масса бюкса с фильтром, г; G — навеска испытуемого нефтепродукта, г.

КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ

При промывании нефтепродуктов водой водорастворимые кислоты и щелочи переходят в раствор, в котором они обнаруживаются при действии на раствор соответствующих индикаторов.

Реактивы

Метиловый оранжевый, 0,02%-ный раствор. Фенолфталеин, 1 % -ный спиртовой раствор. Этиловый спирт, 50%-ный раствор.

Методика определения

Жидкие нефтепродукты. По ГОСТ 6307—75 пробу жидкого нефтепродукта вязкостью до 75 мм²/с (75 сСт) перемешивают и подо­гревают до 60 °С, а очень вязкий нефтепродукт разбавляют равным объемом нейтрального бензина. Бензин, лигроин и керосин не подогре­вают. Для испытания в делительную воронку объемом 300 мл нали­вают 50 мл подготовленного нефтепродукта (не считая объема бен­зина-разбавителя) и 50 мл дистиллированной воды, подогретой до 50 °С. После 5-минутного перемешивания и последующего расслоения водный слой выливают в две пробирки. В одну приливают 2 капли метилового оранжевого, а во вторую — три капли фенолфталеина. В первой пробирке переход желтого цвета в розовый указывает на присутствие кислоты; розовый или малиновый цвет содержимого вто­рой пробирки указывает на присутствие щелочи.

Пластичные смазки, парафины и церезины. В фар­форовую чашку с точностью до 0,01 г отвешивают 50 г пластичной смазки или 25 г парафина, церезина и наливают в нее такое же коли­чество дистиллированной воды. Чашку устанавливают на плитку, по­мешивают ее содержимое, пока не расплавится продукт, а затем кипя­тят в течение 5 мин при тщательном перемешивании. После охлажде­ния и расслоения отделяют водную вытяжку и определяют в ней наличие кислоты или щелочи так же, как в случае жидких нефте­продуктов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СОЛЕЙ В НЕФТИ

Метод заключается в экстрагировании солей из нефти горячей водой и титровании водной вытяжки хлоридов раствором нитрата ртути по реакции

Hg(N0₃)₂ + 2NaCl → HgCl₂ + 2NaNO₃

Реактивы

Толуол или ксилол.

Азотная кислота, 0,2 н. раствор и концентрированная.

Нитрат ртути, 0,01 н. раствор. Для приготовления 1,67 г измельченного нитрата ртути растворяют в 50 мл воды в мерной колбе объемом 1 л. К мутному раствору постепенно добавляют концентрированную азотную кислоту, до исчезновения мути, после чего доводят раствор до метки водой. Титр устанавливают по хлориду натрия.

Дифенилкарбазид, 1%-ный спиртовый раствор. Для приготовления колбу с отве­шенными веществами закрывают воздушным холодильником и нагревают на водяной бане до полного растворения.

Деэмульгатор — диссольван или ОЖК (оксиэтилированные жирные кислоты), 2%-ный водный раствор. Для приготовления раствора 2 г ОЖК растворяют в 98 г горячей дистиллированной воды. Раствор готовят за сутки до использования и хранят не более 10 сут.

Методика определения

Испытуемую нефть после тщательного перемешивания в течение 10 мин наливают в цилиндр объемом 25 мл, а при предполагаемом содержании солей более 200 мг/л — в цилиндр объемом 10 мл. Отобранный образец нефти выливают в делительную воронку. Цилиндр ополаскивают четыре раза толуолом, расходуя его каждый раз не бо­лее 5 мл. Все эти порции толуола сливают в воронку с испытуемой нефтью. После двухминутного перемешивания толуольного раствора нефти в делительную воронку наливают 100 мл горячей дистиллиро­ванной воды. Вновь перемешивают содержимое делительной воронки в течение 10 мин. Затем устанавливают воронку в кольцах штатива. В случае образования эмульсии нефти с водой для разрушения ее в воронку добавляют 5—8 капель 2 %-ного раствора деэмульгатора. После отстоя нижний водный слой сливают в воронку с бумажным фильтром и фильтрат собирают в стакан. После этого повторяют экс­тракцию 30—40 мл горячей воды в течение 5 мин. Водный слой через воронку с бумажным фильтром собирают в тот же стакан. Фильтр промывают 10 мл горячей воды.

Стакан с промывными водами устанавливают на плитку и кипя­тят для удаления сероводорода (проба со свинцовой бумажкой). После охлаждения содержимое стакана переливают в мерную колбу объемом 500 мл. Стакан ополаскивают несколько раз 10—15 мл дистиллиро­ванной воды, которую выливают в ту же колбу, а затем доводят объем до метки. Из мерной колбы отбирают пипеткой 50 мл раствора. Если содержание солей в нефти превышает 5000 мг/л, то отбирают 10 мл. Пробы выливают в коническую колбу, куда приливают 50 мл дистил­лированной воды, 2—3 мл 0,2 н. раствора азотной кислоты, 10 капель 1 %-ного раствора дифенилкарбазида и титруют 0,01 н. раствором нитрата ртути до появления слабого розового окрашивания. Парал­лельно проводят контрольный опыт с дистиллированной водой до по­явления розового окрашивания.

Для проверки полноты извлечения хлоридов в делительную во­ронку с оставшимся раствором испытуемой нефти наливают 100 мл горячей дистиллированной воды и повторяют анализ, беря на титрование всю водную вытяжку.

Содержание солей в пересчете на NaCl (в мг на 1 л нефти) рас­считывают по формуле:

Где V₁ и V₂— объем 0,01 н. раствора нитрата ртути, израсходованного на титрование соответственно испытуемого раствора и на контрольное титрование, мл; 0,5846 — коли­чество хлорида натрия, эквивалентное 1 мл точно 0,01 н. раствора нитрата ртути, мг; А — соотношение объемов мерной колбы и пипетки; V — объем испытуемой неф­ти, мл.

Результат проверочного анализа вычисляют по этой же формуле и суммируют с результатом вычисления после титрования основной вытяжки.

Для определения содержания хлоридов в нефти в заводской прак­тике применяется также метод потенциометрического титрования. Сущ­ность метода заключается в растворении навески нефти в органиче­ском растворителе, состоящем из 30 мл изобутилового спирта и 70 мл толуола и подкисленном азотной кислотой, и потенциометрическом титровании полученного раствора раствором нитрата серебра (ГОСТ 21534—76. Метод Б).