Тема 4. Строение атомов и молекул.

Многочастичные системы в квантовой механике. Приближение невзаимодействующих частиц, построение глобальной волновой функции из одночастичных функций-орбиталей. Неразличимость микрочастиц. Бозоны и фермионы. Симметричные и антисимметричные функции, принцип Паули. Определитель Слэтера. Операторы для многочастичных систем. Глобальные и локальные наблюдаемые. Взаимодействующие частицы. Орбитальная модель, построение глобальной волновой функции. Методы подбора и оптимизация орбиталей. Вариационный принцип и методе ССП. Анализ и учет симметрии атомов и молекул. Спин-орбитали.

Составление и решение уравнения Шредингера для атома водорода. Стационарные состояния. Волновые функции и наблюдаемые.

Описание молекулы водорода методом ВС. Резонансные формы и их волновые функции. Построение глобальной волновой функции, отбор по пространственной и перестановочной симметрии. Схема расчета энергии. Межатомные кулоновские и обменные интегралы. Энергетическая диаграмма. Спиновые характеристики стационарных состояний молекулы. Роль ковалентных и ионных резонансных форм.

Описание молекулы водорода методом МО. Построение МО, корреляционная диаграмма. Построение глобальной волновой функции, отбор по симметрии. Схема расчета энергии. Орбитальные энергии, кулоновские и обменные интегралы. Остовные и резонансные одноэлектронные интегралы. Энергетическая диаграмма. Электронные конфигурации. Конфигурационное взаимодействие. Сравнительный анализ методов ВС и МО.

Простой метод Хюккеля. Построение и решение уравнения Хюккеля. Нахождение хюккелевских МО и их энергий. Построение энергетических и корреляционных диаграмм. Учет гетероатомов. Вычисление локальных характеристик (заряды атомов, порядки связей).

Литература для самостоятельной работы

1. Паничев С.А. Физические основы квантовой химии. Тюмень. Изд-во ТюмГУ. 2008.

2. Паничев С.А. Строение атомов и молекул. Тюмень. Изд-во ТюмГУ. 2008.

3. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс.1997. (1-е издание — М.: Высшая школа. 1979).

4. Симкин Б.Я., Клецкий М.Е., Глуховцев М.Н. Задачи по теории строения молекул. Ростов на Дону: Феникс. 1997.

5. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979.

6. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1978.

7. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир. 2001.

Примерные типы задач

1. Построить определитель Слэтера для атома, молекулы, иона.

2. Построить оператор Гамильтона для атома, молекулы, иона.

3. Построить волновую функцию в виде суперпозиции базисных состояний.

4. Выполнить анализ перестановочной симметрии атома или молекулы. Использовать результаты анализа для построения антисимметричных волновых функций.

5. Выполнить анализ пространственной симметрии атома или молекулы. Использовать результаты анализа для построения четных и нечетных волновых функций.

6. По указанному выражению для волновой функции определить, будет ли находиться атом водорода в стационарном состоянии, будет ли он иметь определенные значения энергии, механического момента и его проекций.

7. Изобразить графики радиальных и угловых зависимостей для волновых функций и функций распределения электронной плотности атома водорода по указанному набору квантовых чисел.

8. Описать радиальную и угловую узловую структуру волновой функции атома водорода по заданным значениям квантовых чисел.

9. Вычислить значения наблюдаемых атома водорода по указанному набору квантовых чисел.

10. Вычислить модуль и проекцию вектора полного механического момента электрона (атома) по спиновому и орбитальному моментам.

11. Для некоторого многоэлектронного атома указать относительное расположение его термов по энергии. Описать характер расщепления термов в результате межэлектронного взаимодействия, спин-орбитального взаимодействия, наложения внешнего поля.

12. Провести классификацию молекулярных орбиталей некоторой молекулы по энергии, узловой структуре и симметрии.

13. Определить качественно геометрическую форму и симметрию канонических МО по химической формуле молекулы.

14. Решить хюккелевскую задачу для некоторой простой молекулы, рассчитать коэффициенты МО и относительные орбитальные энергии, заряды атомов и порядки связей.

15. Определить число спиновых состояний ядерного остова молекулы.

Тема 5. Реакционная способность молекул. Методы вычисления локальных характеристик молекул в методе КМО — заряды атомов, порядки связей, поляризуемости, индексы свободной валентности. Построение молекулярной диаграммы, ее связь с реакционной способностью молекулы в реакциях нуклеофильного, электрофильного и радикального типов. Энергии локализации. Понятие о принципе сохранения орбитальной симметрии. Методы Вудворда-Хоффмана, Фукуи, Циммермана.

Литература для самостоятельной работы

1. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс.1997. (1-е издание — М.: Высшая школа. 1979).

2. Симкин Б.Я., Клецкий М.Е., Глуховцев М.Н. Задачи по теории строения молекул. Ростов на Дону: Феникс. 1997.

3. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979.

4. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир. 2001.

5. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969.

Примерные типы задач

1. По матрице коэффициентов МО вычислить некоторые характеристики молекулы: электронные плотности и заряды атомов, порядки связей, индексы свободной валентности.

2. Построить молекулярную диаграмму молекулы.

3. Оценить энергию резонанса, используя методы КМО и ЛМО.

4. Классифицировать по типу запрещенных или разрешенных некоторые простые электроциклические реакции, пользуясь методами Вудворда-Хоффмана, Фукуи или Дьюара-Циммермана.