7.2.4. Стаціонарний стан відкритих систем і теорема Пригожина щодо мінімуму виробництва ентропії

Розглянемо поняття стаціонарного стану, котре грає важ­ливу роль в термодинамічному описанні відкритих систем.

Повна зміна ентропії dS у відкритій системі може бути представлена як сума двох доданків

dS = dS_i + dS_e, (7.16)

що описують в загальному вигляді такі процеси:

1) процеси зміни ентропії всередині системи (dS_i),

2) процеси зміни ентропії через взаємодію відкритої сис­те­ми з навколишнім середовищем (dS_e).

Коли б всередині досліджуваної системи відбувалися лише зворотні процеси, то зміна ентропії була б відсутня (dS_i = 0). Оскільки всередині реальної системи протікають незворотні дисипативні процеси, в результаті яких наробля­ється ентропія, то dS_i > 0. Щодо знаку величини dS_e, то він може бути довільним і залежить від того, відбувається поступлення ентропії в систему або відтік ентропії з неї, пов’яза­ний з потоками частинок, тепла та іншими проце­сами пере­носу через поверхню, що обмежує виділений об’єм дослід­жу­ваної системи.

Стаціонарним називається такий стан системи, при якому ентропія всієї відкритої системи S зберігаєть­ся, тобто повна зміна ентропії дорівнює нулю (dS = 0).

Із умови постійності ентропії (dS = 0) і рівняння (7.16) безпосередньо випливає, що dS_e = – dS_i . Тоді в силу пози­тив­ності зміни ентропії dS_i за рахунок дисипативних процесів, що відбуваються всередині системи, зміна ентропії dS_e через взаємодію відкритої системи з довкіллям повинна бути від’ємною (dS_e < 0) і достеменно рівною за модулем зміні ентропії dS_і всередині системи. Подібна реалізація умови стаціонарності відкритої системи стає можливою, якщо ентропія, що наробляється всередині систе­ми, повністю переходить в навколишнє середовище. Іншими словами, можна стверджувати, що відкриті системи у стаціонарному стані живляться негентропією (від’ємною ентропією) N = – S.

Пригожиним було доведено, що у стаціонарному стані виробництво ентропії мінімальне ( = _мін). Це твердження має назву “теорема Пригожина”. Розглянемо міркування, що приводять до встановлення цієї теореми.

Дійсно, з отриманих в 7.2.2 формул для виробництва ентропії  = dS / dt =  J_i X_i та лінійного закону J_i =  L_ik X_k маємо

 =  L_ik X_i Х_k. (7.17)

Для спрощення обмежимося випадком двох термодина­міч­них сил і відповідно двох потоків. Тоді, приймаючи до уваги принцип симетрії кінетичних коефіцієнтів (L_ik = L_ki), можна записати наступний вираз для виробництва ентропії:

.

Обчислимо часткові похідні від виробництва ентропії  по термодинамічним силам Х₁ і Х₂:

 /Х₁ = 2L₁₁ X₁ + 2L₁₂ X₂ = 2J_{1 ,}

 /Х₂ = 2L₂₂ X₂ + 2L₁₂ X₁ = 2J_2.

Звідси видно, що якщо в стаціонарному стані відкритої системи потоки J₁ = 0 і J₂ = 0, то виробництво ентропії приймає екстремальне значення. В силу додатної визначе­нос­ті квадратичної форми  = f (Х₁, Х₂) і пов’язаної з цим пози­­тив­ності других похідних

 ² / Х₁² = 2L₁₁ > 0 ,  ² / Х₂² = 2L₂₂ > 0

цей екстремум є мінімум (див. розділ 1 в першому томі), тобто виробництво ентропії у стаціонарному стані приймає мінімально можливе значення.

Принцип мінімуму виробництва ентропії у стаціонар­ному стані відкритої системи має надзвичайно важливе значення. Він дає кількісний критерій, що дозволяє визна­чити напрямок розвитку (еволюції) відкритої системи будь-якої складності, а саме: якщо у відкритій системі відбува­ються незворотні процеси поблизу термодинаміч­ної рівно­ва­ги, то по зменшенню виробництва ентропії у такій систе­мі можна передбачити її перехід у стаціо­нар­ний стан. Іншими словами, критерієм наближення системи до стаціо­нар­­ного стану є від’ємність похідної від виробництва ентропії за часом, тобто виконання нерівності

  / t =  ²S / t²  0. (7.18)

Теорема Пригожина пояснює також принципову стій­кість стаціонарних станів відкритих систем. Дійсно, якщо відкрита система самодовільно виходить з свого стаціонар­ного стану через флуктуації, то в ній відбувається збіль­шення швидкості виробництва ентропії (  / t > 0). Тоді через теорему Пригожина необхідним наслідком подібної зміни стану системи повинні бути такі процеси всередині системи, при яких вона знову повернеться до свого початкового стаціонарного стану. Принцип мінімуму вироб­ництва ентропії (теорема Пригожина) відіграє таку ж роль для відкритих систем, як принцип Ле Шательє-Брауна, що пояснює стійкість рівноважних систем: будь-який зовніш­ній вплив, який виводить систему з положення рівно­ваги, викликає в ній такі процеси, які прагнуть послаби­ти результат цих зовнішніх впливів.