Измерение потенциалов

Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, обычно называемые просто электродные потенциалы, представляющие собой разность электродных потенциалов рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю (для водных систем).

8-2) Стандартный водородный электрод—это водородный электрод с активностью ионов водорода, равной единице, и парциальным давлением газообразного водорода, равным 1 атм (101,3 кПа). Потенциал стандартного водородного электрода принят за нуль при любой температуре.

Условным электродным потенциалом (Е(+) или E( ) ), или просто электродным потенциалом, называют ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и второго электрода, электродный потенциал которого условно принят за нуль. В настоящее время для вычисления условных электродных потенциалов пользуются водородной шкалой, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с активностью водородных ионов в растворе, равной единице,и давлением водорода, равном 1,013 105 Па.

8-3) Условным электродным потенциалом (Е(+) или E( ) ), или просто электродным потенциалом, называют ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и второго электрода, электродный потенциал которого условно принят за нуль. В настоящее время для вычисления условных электродных потенциалов пользуются водородной шкалой, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с активностью водородных ионов в растворе, равной единице,и давлением водорода, равном 1,013 105 Па.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Вывод уравнения Нернста

,

где

-  — электродный потенциал, E⁰ — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

-  — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

-  — абсолютная температура;

-  — число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль;

-  — число моль электронов, участвующих в процессе;

- и  — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

8-4) Гальваническим элементом называют устройство для прямого преобразования энергии химической реакции в электрическую, в котором реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше работать, то есть это – ХИТ одноразового действия.

Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процессе его работы подаются к электродам, которые не расходуются, то такой элемент может работать длительное время и называется топливным элементом.

В основе работы аккумуляторов лежат обратимые ОВР. Под действием внешнего источника тока ОВР протекает в обратном направлении, при этом устройство накапливает (аккумулирует) химическую энергию. Этот процесс называется зарядом аккумулятора. Затем аккумулятор может превратить накопленную химическую энергию в электрическую (процесс разряда аккумулятора). Процессы заряда и разряда аккумулятора осуществляются многократно, то есть это – ХИТ многоразового действия.

Гальванический элемент состоит их двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником. Полуэлемент (иначе электрод) чаще всего представляет собой металл, помещенный в раствор, содержащий ионы, способные восстанавливаться или окисляться. Каждый электрод характеризуется определенным значением условного электродного потенциала Е, который в стандартных условиях определяется экспериментально относительно потенциала стандартного водородного электрода (СВЭ).

В гальваническом элементе электрод, имеющий меньшее значение потенциала, называется анодом и обозначается знаком «–». На аноде идет окисление частиц восстановителя. Электрод, обладающий большим потенциалом, называется катодом и обозначается знаком «+». На катоде происходит восстановление частиц окислителя. Переход электронов с восстановителя на окислитель происходит по металлическому проводнику, который называют внешней цепью. ОВР, лежащая в основе работы гальванического элемента, называется токообразующей реакцией.

8-5) Основной характеристикой работы элемента является его ЭДС Е, которая вычисляется как разность между потенциалами катода и анода

Е = Е_катод – Е_анод .

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где  — константа скорости прямой реакции,  — константа скорости обратной реакции.

8-6)Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую, что позволяет осуществлять такие ОВР, которые не могут протекать самопроизвольно.

Ячейка, в которой осуществляют электролиз, называется электролизёром и состоит из двух электродов и электролита. Электрод, подключенный к положительному полюсу внешнего источника тока, называется анодом, на нем происходит окисление. Электрод, подключенный к отрицательному полюсу, называется катодом, на нем идет восстановительный процесс.

Зависимость между количеством электричества и массой вещества, испытавшего превращение на электроде, устанавливается законами Фарадея:

Первый закон Фарадея: масса вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорциональна количеству прошедшего через электролизер электричества.

где m – масса вещества, г; M_э – молярная эквивалентная масса вещества, г/моль; I – сила тока, А;  - время, с.

Второй закон Фарадея: массы веществ, прореагировавших на электродах, при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов

Выход по току-Это масса вещества, образовавшегося в результате электролиза при пропускании через раствор тока определенной силы (I - сила тока, измеряется в амперах - А) в течение определенного времени (t, измеряется в секундах - с). Рассчитывается с помощью закона Фарадея по формуле: m = (э*I*t)/F, где э - эквивалентная масса вещества, равная отношению его молярной массы к количеству принятых (или отданных) электронов; F = 96 500 Кл - число Фарадея (т.е. расчет не по другим веществам - участникам реакции (реагентам или продуктам), а по значениям силы тока и времени электролиза). Практический выход по току обычно меньше 100% (если в долях единицы - меньше 1), т.к. на практике, в реальных условиях, обязательно будут потери вещества. В таком случае выход по току равен отношению практической массы продукта электролиза к теоретической, рассчитанной по закону Фарадея; для выражения выхода в процентах результат нужно умножить на 100%. Выход продукта реакции обозначается греческой буквой "эта".

8-7,8,9)Нет нихера!)

8-10) Электролиз широко применяется в различных отраслях промышленности. В химической промышленности электролизом получают такие важные продукты как хлор и щелочи, хлораты и перхлораты, органические соединения, химически чистые водород, кислород, фтор и ряд других ценных продуктов.

В цветной металлургии электролиз используется для рафинирования металлов, для извлечения металлов из руд. К числу металлов, получаемых электролизом расплавленных сред относятся алюминий, магний, цирконий, титан, уран, бериллий и ряд других металлов.

Электролиз применяют во многих отраслях машиностроения, радиотехники, электронной, полиграфической промышленности для нанесения тонких покрытий металлов на поверхность изделий для защиты их от коррозии, придания декоративного вида, повышения износостойкости, жаростойкости, получения металлических копий.

Для электролиза могут быть использованы следующие типы электролитов: водные растворы солей, кислот, оснований; неводные растворы в неорганических растворителях; неводные растворы в органических растворителях ; расплавленные соли; твердые электролиты; газы.

Несмотря на большое разнообразие электролитов, электродов, электролизеров, имеются общие проблемы технического электролиза. К ним следует отнести перенос зарядов, тепла, массы, распределение электрических полей. Для ускорения процесса переноса целесообразно увеличивать скорости всех потоков и применять принудительную конвекцию. Электродные процессы могут контролироваться путем измерения предельных токов.

8-11) Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов или сплавов металлов в результате их физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии. Причиной коррозионных разрушений является термодинамическая неустойчивость материалов в естественных условиях, т.е. изменение энергии Гиббса процесса коррозии должно быть отрицательным (G < 0).

По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия протекает в средах, не проводящих электрический ток, таких как сухие газы или растворы неэлектролитов. В результате химической коррозии металл покрывается слоем продуктов его окисления – чаще всего пленкой оксида или гидрооксида. Образующаяся пленка препятствует диффузии окислителя к чистому металлу и тем самым замедляет, а иногда и полностью прекращает дальнейшую коррозию металла.

Электрохимическая коррозия наблюдается в средах, способных проводить электрический ток (влажный воздух, вода, водные растворы солей, кислот и оснований, почва и др.). Данный вид коррозии протекает по механизму действия гальванического элемента, в котором окислительный (анодный) и восстановительный (катодный) процессы разделены в пространстве.

Коррозионная стойкость — способность материалов сопротивляться коррозии, определяющаяся скоростью коррозии в данных условиях. Для оценки скорости коррозии используются как качественные, так и количественные характеристики. Для количественной оценки можно использовать:

• время, истекшее до появления первого коррозионного очага;

• число коррозионных очагов, образовавшихся за определённый промежуток времени;

• уменьшение толщины материала в единицу времени;

• изменение массы металла на единице поверхности в единицу времени;

• объём газа, выделившегося (или поглощённого) в ходе коррозии единицы поверхности за единицу времени;

• плотность тока, соответствующая скорости данного коррозионного процесса;

• изменение какого-либо свойства за определённое время коррозии (например, электросопротивления, отражательной способности материала, механических свойств).

8-12) Химическая коррозия

Такой вид коррозии наблюдается в средах, не проводящих электрический ток. В зависимости от природы среды различают газовую (высокотемпературную) коррозию и коррозию в неэлектролитах (обычно это агрессивные органические жидкости). В этом случае происходит самопроизвольное окисление металла путем непосредственного перехода электронов от металла на окислитель. В результате химической коррозии металл покрывается пленкой продуктов окисления (чаще всего это оксиды или гидроксиды).

nMe_(тв) + m/2O_2газ = Me_nO_m(тв) Me_nO_{m(раствор)}

Природа продуктов оказывает существенное влияние на скорость химической коррозии. Защитное действие пленки продукта тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузионная способность. Сплошность пленки принято оценивать при помощи фактора Пиллинга-Бэдвордса (), который определяют как отношение объема образовавшегося продукта коррозии V_прод к объему израсходованного на этот процесс металл V_Ме:

Металлы, у которых < 1, не могут создать сплошные пленки, покрывающие всю его поверхность. Поэтому через несплошности в слое продукта окислитель свободно проникает к поверхности металла и коррозия продолжается. Если лежит в пределах от 1,2 до 1,6, то образуются сплошные и устойчивые слои продукта, защищающие металл от дальнейшей коррозии. При > 1.6 пленки легко отделяются от поверхности металла и. следовательно, не препятствуют его дальнейшему разрушению.

8-13,14) Потенциал водородного электрода:

Е (Н⁺/Н₂) = 0,059 pH + 0,03 1g Pн₂.

В зависимости от величины потенциала металла возможны следующие случаи:

1)если Е (Меⁿ⁺/Me) > E (О₂ + 2Н₂О/4ОН), то электрохимическая коррозия невозможна. Металл устойчив к коррозии;

2) если Е (Меⁿ⁺/Ме) < E (О₂ + 2Н₂О/4ОН ), но Е (Меⁿ⁺/Me) > Е (Н⁺ /Н₂), то будет протекать коррозия с кислородной деполяризацией. Продуктом коррозии в этом случае будет являться гидроксид металла Ме(ОН)_n который при обезвоживании может перейти в оксид Me_xO_y;

3) если Е (Меⁿ⁺/Me) < Е (Н⁺ /Н₂), то в зависимости от рН среды может происходить коррозия и с кислородной, и с водородной деполяризацией. При коррозии с водородной деполяризацией наиболее вероятными продуктами являются Н₂ и соответствующая соль Me_xAn_y.

8-15) Защита металлов от коррозии

Снизить скорость коррозии металлов в агрессивных средах можно несколькими способами, например, изменив потенциал металла, снизив концентрацию окислителя и др. Выбор способа защиты металла определяется его стоимостью и эффективностью воздействия.

Все методы защиты условно делят на несколько групп.

Рассмотрим наиболее важные из них.

1. Легирование: в металл вводят компоненты (металлы или неметаллы), вызывающие его пассивацию. Пассивация - это состояние повышенной коррозионной устойчивости, вызванное кинетическим торможением анодного процесса. Достигается за счет образования на поверхности металла защитных пленок.

2. Защитные покрытия: поверхность металла изолируется от агрессивной среды при помощи материалов, устойчивых к коррозии в данных условиях. Защитные покрытия Могут быть как металлическими, так и неметаллическими (лак, краски, пластмассы и пр.), при этом покрытие должно быть сплошным и плотно прилегающим к изделию.

3. Протекторная защита: к защищаемому металлу присоединяют другой металл, имеющий более отрицательное значение потенциала (протектор). Создастся гальванический элемент, в котором протектор (анод) разрушается, а на катоде (защищаемый металл) происходит восстановление окислителя.

4. Обработка окружающей среды: в агрессивную среду вводят специальные вещества, замедляющие коррозию - ингибиторы. Действие ингибитора заключается в том, что он адсорбируется на поверхности металла и пассивирует егоВещества, усиливающие коррозию, называются активаторами. Так, например, сильнодействующим активатором является ион хлора, поэтому коррозия в морской воде идет значительно быстрее, чем в пресной.

9-1) Простые вещества — вещества, состоящие исключительно из атомов одного химического элемента (из гомоядерных молекул),^[1][2] в отличие от сложных веществ. Являются формой существования химических элементов в свободном виде^[1][3]; или, иначе говоря, элементы, не связанные химически ни с каким другим элементом, образуют простые вещества^[3]. Известно свыше 400 разновидностей простых веществ^[2].

В зависимости от типа химической связи между атомами простые вещества могут быть металлами (Na, Mg, Al, Bi и др.) и неметаллами (H₂, N₂, Br₂, Si и др.)^[2].

Примеры простых веществ: молекулярные (O₂, O₃, H₂, Cl₂) и атомарные (He, Ar) газы; различные формы углерода, иод (I₂), металлы (не в виде сплавов).