Розглянемо перший закон термодинаміки для закритої системи, яка не обмінюється речовиною з навколишнім середовищем:

де

або, враховуючи, що для такої системи U = U(S,v), знайдемо:

Порівнюючи два вирази, одержимо:

Коефіцієнт при називають хімічним потенціалом.

тут означає всі речовини, крім і – тої. Приріст будь-якої термодинамічної функції при зміні маси даної речовини за умови незмінності всіх інших параметрів системи, називається хімічним потенціалом.

Хімічний потенціал є інтенсивною величиною, яка характеризує дану фазу подібно до тиску та температури. Наприклад, різниця хімічних потенціалів у двох фазах визначає напрям, в якому буде відбуватися самочинна дифузія речовини аналогічно тому, як різниця температур визначає напрям потоку тепла.

Хімічний потенціал ідеального газу

Для одного моля ідеального газу можна записати:

.

Якщо , то . Тоді .

Нехай відбувається нескінченно мала зміна кількості молів ідеального газу , що супроводжується відповідною зміною термодинамічного потенціалу . Запишемо хімічний потенціал газу:

Це означає, що хімічний потенціал дорівнює термодинамічному потенціалу одного моля газу. Отже,:

Застосувавши рівняння Клапейрона – Менделєєва, запишемо:

Розділивши змінні після інтегрування одержимо:

тут - хімічні потенціали чистого газу при температурі та тисках .

Якщо , то маємо: .

Фізичні і хімічні процеси, які супроводжуються виділенням тепла в навколишнє середовище, називають екзотермічними. Процеси, які ідуть з поглинанням тепла є ендотермічними. Більшість хімічних реакцій, зокрема тих, які протікають у живих організмах здійснюються при атмосферному тискові, який можна вважати сталим. Наприклад, згорання спирту є процесом екзотермічним. якщо згорання відбувається у організмі людини, то процес ітиме при температурі приблизно 37^оС. Така реакція є каталітичною і каталізатором служать ферменти у організмі людини.

Для того, щоб запалити спирт (запустити екзотермічну реакцію горіння без каталізатора) необхідно його спочатку нагріти. далі вона буде підтримуватися за рахунок теплоти, що виділятиметься при горінні:

реагенти продукти реакції

С₂Н₅ОН+3О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О

Щоб обчислити кількість теплоти, яка виділяється в процесі горіння, потрібно знати теплоти утворення кожної сполуки у цій реакції. Теплотою утворення (ентальпією) даної сполуки називають тепловий ефект реакції утворення 1 моль сполуки із простих речовин, взятих у їх стійкому стані при тиску 1 атм. (1,01310⁵ Па ) і температурі 25 ⁰С (278 К). (стандартні умови). Н⁰_А – стандартна ентальпія утворення речовини. Ці дані даються у спеціальних довідкових таблицях. Знак “ – “ означає, що реакція утворення екзотермічна, “ + “ – ендотермічна. Знак “‑” означає, що екзотермічні процеси ведуть до зменшення внутрішньої енергії термодинамічної системи.

хімічну реакцію можна записати в загальному вигляді:

аА + bВ= сС + dD,

де А, В – речовини , що реагують, тобто, реагенти, С, D – речовини, які утворилися в процесі реакції, тобто, продукти, а, b, с, d ‑ стехіометричні коефіцієнти. Теплоту реакції (тепловий ефект) обчислюють за формулою:

H⁰ =(cH_С⁰ +dH_D⁰) – (aH_A⁰+ bH_B⁰).

Ця формула означає, що тепловий ефект хімічної реакції (H⁰) дорівнює алгебраїчній сумі помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти теплот утворення продуктів мінус алгебраїчну суму помножених на стехіометричні коефіцієнти теплот утворення реагентів.

Фізичні процеси, які протікають самі по собі без зовнішнього впливу і відбуваються у напрямку досягнення термодинамічною системою рівноваги, називають самочинними. Наприклад, якщо з’єднати два балони, в одному з яких є ідеальний газ, а інший порожній, і відкритий кран, то газ із першого балона заповнить другий і в обох балонах встановиться однаковий тиск. Цей процес ітиме завжди лише в одному напрямку. Самостійно повернутися назад газ уже ніколи не зможе. Ймовірність самочинного звільнення газом одного із балонів дорівнює нулю. Такий процес може бути здійсненим лише під зовнішнім впливом, наприклад з використанням насоса, тобто, не самочинно.

Самочинними можуть бути як екзотермічні процеси, так і ендотермічні. Наприклад, плавлення льоду. У ізольованих системах можуть протікати лише самочинні процеси. Передбачити напрямок самочинного процесу можна спостерігаючи за зміною ступеню невпорядкованості системи, або оцінюючи його математично. Тенденцію до зміни впорядкованості системи характеризує величина, яка називається ентропією. Ентропія зростає із збільшенням невпорядкованості. Це нагрівання, випаровування, плавлення, розширення газу, руйнування хімічних зв’язків, змішування і багато іншого. Такі процеси як конденсація, кристалізація, полімеризація, зміцнення зв’язків, розділення речовин чи частинок, стиснення та інше супроводжуються зменшенням ентропії.

ентропія є функцією стану термодинамічної системи. Вона однозначно характеризує початковий і кінцевий стани системи і не залежать від шляху (способу), яким система змінює свій стан. Значення абсолютної ентропії утворення при стандартних умовах для різних речовин (S⁰_А) приводиться у довідниках.

Зміна ентропії S⁰ у хімічній реакції визначається різницею між сумами ентропій всіх продуктів і сумами ентропій всіх реагентів з урахуванням відповідних стехіометричних коефіцієнтів:

S⁰=(сS_C⁰+dS_D⁰)-(aS_A⁰+bS_B⁰)

Для того, щоб можна було передбачити напрямок хімічної реакції вводиться ще одна функція стану системи – вільна енергія, або інакше, вільна енергія Гіббса G. Вона пов’язана із ентропією та ентальпією виразом:

G=H-TS.

Зміну вільної енергії при сталих тиску і температурі знаходять так:

G=H⁰-TS⁰

Ця формула є наближеною. В ній не враховується залежність H⁰ і S⁰ від температури.

Якщо G⁰ 0, то реакція може протікати самочинно.

Якщо G⁰  0,то така реакція самочинно не відбувається. Для того, щоб вона пішла в прямому напрямку, над системою потрібно виконати роботу зовнішніх сил.

Обчислюють G⁰ за формулою:

G=(сG_с⁰+ dG_Д⁰)- (аG_А⁰+в G_В⁰)

Дані про стандартні вільні енергії утворення беруть із довідників.

Задача

Обчисліть для вказаної хімічної реакції зміни ентальпії, ентропії та зміну енергії Гіббса. Якою буде реакція - екзотермічною, чи ендотермічною? Чи буде реакція протікати самочинно при температурі 57⁰С? Поясніть одержані результати.

Приклад розв’язування:

MgCO_3(тв) MgO_(тв) +CO₂

H⁰_MgCO3= - 1113кДж/моль ; S⁰_MgCO3= 66 Дж/K моль

H⁰_MgO= 601,8кДж/моль; S⁰_MgO= 27 Дж/K моль

H⁰_CO2= - 393,5кДж/моль; S⁰_CO2 = 214 Дж/K моль

Знаходимо зміну ентальпії реакції:

H⁰= [1(-602)+1(-394)]-[1(-1113)]= +117 кДж/Kмоль

Знаходимо зміну ентропії:

S⁰= 127 +1214-166= 175 Дж/K моль = 0,175 кДж/K моль

Зміну енергії Гіббса при температурі T знаходимо за формулою:

G=H⁰-TS⁰

Варіанти завдання

1. CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) +2H2O(г) 2. 2PH3(г) + 4O2(г) = P2O5(г) + 3H2O(р) 3. 3CaO(к) + P2O5(к) = Ca3 (PO4)2 4. CH3OH(р) + O2(г) = CO2(г) + 2H2O(р) 5. C2H4(г) +3O2(г) = 2CO2(г) + 2H2O(г) 6. MgO(к) + CO2(г) = MgCO3(к) 7. FeO(к) + CO(г) = Fe(г) + CO2(г) 8. C2H6(г) + O2(г) =2CO2(г) +3H2O(г) 9. C6H6(р) + O2 (г) =6CO2(г) +3H2O(р) 10. 2H2S(г) +3O2(г) = 2H2O(р) +2SO2(г) 11. 2CH3OH(г) +3O2(г) =4H2O(г) +2CO2(г) 12. C2H2(г) + O2(г) = 2CO2(г) +H2O(р)

13. 4NH3(г) +5O2(г) = 4NO2(г) + 6H2O(р) 14. 4HCI(г) + O2(г) = H2O(г) +2CI2(г) 15. 2NaF(к) +CI2(г) =2NaCI(к) + F2(г) 16. PbO2(к) + 2Zn(к) = Pb(к) +2ZnO(к) 17. FeO(к) + CO2(г) = Fe(к) + CO2(г) 18. NH4NO3(к) =N2O(г) + 2H2O(р) 19. 2NO(г) +O2(г) = 2NO2(к) 20. MgO(к)+H2(г) = Mg(к) + H2O(к) 21. CaO(т) + CO2(г) = СaCO3(г) 22. CaH2(т) + Н2O(г) = Ca(OH)2(т) + H2(г) 23. 4HCl(г) + O2(г) =2H2O(г) + 2Cl2(г) 24. Fe3O4(т) + CO(г) = 3FeO(k) + CO2(г) 25. С2H2(г) + O2(г) = 2CO2(г) + H2O(p) 26. H2(г) + CO2(г) = CO(г) + H2O(р) 27. 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г) 28. NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(к)

Речовина	Н , кДж/моль	S , Дж/(мольК)	G , кДж/моль
Al2O3	-1676,0	50,9	-1582,0
C (графіт)	0	5,7	0
CCl4 (р)	-135,4	214,4	-64,6
СН4 (г)	-74,9	186,2	-50,8
С2Н2 (г)	226,8	200,8	209,2
С2Н4 (г)	52,3	219,4	68,1
С2Н6 (г)	-89,7	229,5	-32,9
С6Н6 (р)	82,9	269,2	129,7
С2Н5ОН (р)	-277,6	160,7	-174,8
С6Н12О6 (глюкоза)	-1273,0	-	-919,5
СО (г)	-110,5	197,5	-137,1
СО2 (г)	-393,5	213,7	-394,4
СаСО3 (к)	-1207,0	88,7	-1127,7
СаF2 (к)	-1214,6	68,9	-1161,9
Ca3N2 (к)	-431,8	105,0	-368,6
CaO (к)	-635,5	39,7	-604,2
Ca(OH)2 (к)	-986,6	76,1	-896,8
Cl2 (г)	0	222,9	0
Cl2O (г)	76,6	266,2	94,2
ClO2 (г)	105,0	257,0	122,3
Cl2O7 (р)	251,0	-	-
Cr2O3 (к)	-1440,6	81,2	-1050,0
CuO (к)	-162,0	42,6	-129,9
FeO (к)	-264,8	60,8	-244,3
Fe2O3 (к)	-822,2	87,4	-740,3
Fe3O4 (к)	-1117,1	146,2	-1014,2
H2 (г)	0	130,5	0
HBr (г)	-36,3	198,6	-53,3
HCN (г)	135,0	113,1	125,5
HCl (г)	-92,3	186,8	-95,2
HI (г)	26,6	206,5	1,8
NH3 (р)	294,0	328,0	238,8
Zn	0	41,63	0
Pb	0	64,81	0
Mg	0	32,7	0
H2O (г)	-241,8	188,8	-228,6
H2O (р)	-285,8	70,1	-237,3
H2S (г)	-21,0	205,7	-33,8
HF (г)	-270,7	178,7	-272,8
KCl (к)	-435,9	82,6	-408,8
KClO3 (к)	-391,2	143,0	-289,9
MgCl2 (к)	-641,1	89,9	-591,6
Mg3N2 (к)	-461,1	87,9	-400,9
MgO (к)	-601,8	26,9	-569,6

Речовина	Н , кДж/моль	S , Дж/(мольК)	G , кДж/моль
N2 (г)	0	200,0	0
NH3 (г)	-46,2	192,6	-16,7
NH4NO2 (к)	-256	-	-
NH4NO3 (к)	-365,4	151,0	-183,8
N2O (г)	82,0	219,9	104,1
NO (г)	90,3	210,6	86,6
N2O3 (г)	83,3	307,0	140,5
NO2 (г)	35,5	240,2	51,5
N2O4 (г)	9,6	303,8	98,4
N2O5 (к)	83,3	307,0	140,5
NiO (к)	-239,7	38,0	-211,6
O2 (г)	0	205,0	0
OF2 (г)	25,1	247,0	42,5
P2O3 (к)	-820,0	173,5	-
P2O5 (к)	-1492,0	114,5	-1348,8
PbO (к)	-219,3	66,1	-189,1
PbO2 (к)	-276,6	74,9	-218,3
SO2 (к)	-296,9	248,1	-300,2
SO3 (к)	-395,8	256,7	-371,2
Ti (к)	0	30,6	0
TiCl4 (р)	-804,2	252,4	-737,4
TiO2 (к)	-943,9	50,3	-888,6
WO3 (к)	-842,7	75,9	-763,9
ZnO (к)	-350,6	43,6	-320,7
PH3	5,4	210,2	13,4
SiCl4 (р)	-687,8	239,7	-
SiH4 (г)	34,7	204,6	57,2
SiO2 (кварц)	-910,9	41,8	-856,7
SnO (к)	-286,0	56,5	-256,9
SnO2 (к)	-580,8	52,3	-519,3
Ti (к)	0	30,6	0
TiCl4 (р)	-804,2	252,4	-737,4
TiO2 (к)	-943,9	50,3	-888,6
WO3 (к)	-842,7	75,9	-763,9
ZnO (к)	-350,6	43,6	-320,7
PH3	5,4	210,2	13,4
Ca3(PO4)2	-4137,6	236	-3899,5
CH3OH	-238,57	126,8	-
MgCO3	-1113,0	65,7	-1029,3
NaCl	-411,1	72,12	-384,0
NaF	-573,6	51,3	-543,3
Fe	0	27,15	0
F2	0	202,7	0