Модуль I Тема занятия № 3: Биологически активные альдегиды, кетоны. Карбоновые кислоты.

Цель занятия: изучение электронного, пространственного строения и химических свойств биологически важных альдегидов кетонов и карбоновых кислот.

Студент должен знать:

- строение, классификацию альдегидов, кетонов, карбоновых кислот;

-их номенклатуру и химические свойства;

-основные реакции метаболизма карбоновых кислот в организме.

Студент должен уметь:

- различать альдегиды и кетоны по их химическим свойствам;

- делать качественные реакции на эти соединения;

- объяснить зависимость кислотных свойств карбоновых кислот от заместителей в радикале, уметь отличить карбоновые кислоты.

Альдегиды и кетоны

Многие биологически активные соединения (белки, углеводы, гормоны и пр.) содержат в своем составе >С=О – карбонильную группу.

Органические соединения, в молекулах которых имеется карбонильная группа, наз-ся карбонильными, или оксосоединениями. Такие соединения делятся, на альдегиды и кетоны .

Общая формула алифатических альдегидов и кетонов С_nH_2nO. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов С можно рассматривать как метамеры (изомеры) – соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, но имеющие различное строение. Например, С₃Н₆О

Р-ции альдегидов и кетонов весьма схожи, что позволяет рассматривать их вместе.

Номенклатура

Альдегиды

1. Тривальная номенклатура использует название кислот, образующихся при окислении альдегидов, + слово «альдегид»;

2. МН использует окончание – АЛЬ

	Муравьиный альдегид, метанАЛЬ, формальдегид
	Уксусный альдегид, этанАЛЬ, ацетальдегид

Кетоны

1. Рациональная номенклатура – название радикалов + слово «кетон»;

2. МН использует окончание –ОН с цифрой, указывающей местонахождение кетогруппы

СН₃–СН₂ СН₃ Метилэтилкетон, бутанон-2

Тривиальная номенклатура используется редко.

Изомерия

Для альдегидов характерна изомерия цепи, для кетонов – цепи и положения карбонильной группы.

Физические свойства

Низшие альдегиды имеют резкий запах, растворимы в воде, высшие альдегиды имеют приятный запах (парфюмерия), не растворимы в воде, но растворимы в органических растворителях.

Строение

Двойная связь поляризована вследствии различной ЭО атомов С и О и смещена к О. Поэтому атом С карбонильной группы всегда имеет избыточный + заряд, а О – -:

Характерными р-циями для карбонильных соединений являются р-ции нуклеофильного присоединения А_N. При этом, чем больше величина + на атоме С группы , тем выше реакционная способность соединения в реакциях А_N. В кетонах + заряд меньше (за счет +I), чем в альдегидах, следовательно, альдегиды более реакционноспособны.

(Для увеличения + заряда р-ции часто проводят в слабокислой среде).

Смещение -электронной плотности в группе вызывает, в свою очередь, смещение электронной плотности у соседних С – С связей, что увеличивает подвижность и реакционную способность атомов Н в -положении атома С.

Химические свойства

Типы химических р-ций для альдегидов и кетонов:

1. Р-ции А_N (присоединения): Н₂, СН₃OH, НСN, NaHSO₃.

II. Р-ции S(A_N+E) (присоединения и отщепления) H₂N-NH₂, NH₂OH, NH₂NH-C₆H₅ PC1₅.

III. Р-ции окисления [Ag₂O, Cu(OH)₂] (Правило Попова – для кетонов).

1. Р-ции по радикалу (р-ции с участием атома Н в -положении, р-ции дисмутации и полимеризации).

1. Р-ции А_N

Общим для этих р-ций является наличие атома Н в реагенте. Если обозначить строение этих реагентов как Н – Х, тогда общую схему р-ции нуклеофильного присоединения можно записать так:

Реакционная способность карбонильных соединений в р-циях А_N зависит: 1) от величины «+» заряда на атоме С оксогруппы; 2) пространственной доступности; 3) кислотности среды.

1. Взаимодействие со спиртами.

Полуацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С гидроксильную (–ОН) и алкоксильную (–ОR) группы.

При избытке спирта образуется ацетали. Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С две алкоксильных (–ОR) группы.

2. Р-ция с НСN протекает обычно в щелочной среде, т.к. НСN – слабая к-та и атом С не имеет неподеленной электронной пары. При действии щелочи образуется сильный нуклеофил – анион СN^–.

2. Р-ции замещения кислорода в группе (А_N+Е)

Реагентами в этом случае могут быть соединения аминного типа, содержащие группу –NН₂. В этих р-циях аналогично рассмотренному выше идет р-ция А_N, а затем происходит отщепление молекулы воды с образованием двойной связи :

К аминным реагентам относятся: Н₂N–ОН гидроксиламин образует оксим, Н₂N–NН₂ гидразин образует гидразон, Н₂N–NН–С₆Н₅ фенилгидразин образует фенилгидразон, Н₂N–R амин образует имин (основание Шиффа).

В общем виде:

По такому же принципу протекает р-ция с РС1₅ и р-ция с двумя молекулами спирта.

3. Р-ции окисления

Альдегиды легко окисляются даже слабыми окислителями такими, как Аg₂О и Сu(ОН)₂. Эти р-ции используются как качественные р-ции. Кроме этого качественной р-цией на альдегиды является р-ция с фуксинсернистой к-той:

Кетоны окисляются только сильными окислителями. При этом образуются 2 – 4 карбоновые к-ты:

IV. Наличие в молекуле альдегидов и кетонов ЭА группы приводит к повышению реакционной способности атомов Н в -положении по отношению к группе . Они довольно легко замещаются при действии некоторых реагентов.

1. Замещение на галоген:

2. Галоформная р-ция

В щелочной среде при действии галогенов (I₂, Cl₂) альдегиды и кетоны, содержащие R = СН₃, образуют йодоформ или хлороформ. Р-ция образования йодоформа используется в клинике для обнаружения ацетона в моче:

Ацетон Трийодацетон

3. Высокой подвижностью атомов Н в -положении объясняется также способность альдегиов вступать в р-цию альдольной конденсации:

Альдоль (3-гидроксибутаналь)

Впервые наблюдали эту р-цию А. Бородин (композитор, врач по образованию, 1872) и Ш. Вюрц.

Этим путем образуется в организме лимонная к-та, углеводы.

Механизм р-ции:

4. Если альдегид не имеет атома Н у -углеродного атома, то он в такую р-цию не вступает, но легко вступает в р-цию дисмутации (окисления – восстановления). Эта р-ция наз-ся еще р-цией диспропорционирования, или р-цией Канницарро-Тищенко:

2

5. В связи с увеличением подвижности атомов Н в -положении по отношению к карбонильной группе для кетонов характерно также явление кето-енольной таутомерии. Таутомерия – это вид изомерии, происходящей путем перемещения атома Н в молекуле. Образующиеся изомеры находятся в динамическом равновесии и переходят друг в друга за счет внутримолекулярного перемещения атома Н. Этот вид изомерии наз-ся также прототропной:

Обычно процент енольной формы невелик и соответсвует 10^-5 – 10^-6%. Увеличение цепи сопряжения, введение ЭА заместителей способствует увеличению содержания енольной формы. Так, в ацетилацетоне енольной формы больше, чем в самом ацетоне:

Сопряжения нет! Сопряжение есть!

Замещение Н в енольном гидроксиле на алкилрадикал или ацил- – исключает превращение енола в кето-форму, т.к. не остается подвижного атома

водорода. На содержание енола оказывает влияние также температура, природа растворителя и др. факторы.

6. Р-ции, характерные для углеводородных радикалов R, – S_R, для непредельных R – А_Е, для ароматических R – S_Е.

Присоединение НВr происходит против правила Марковникова.

Механизм:

1) образование -комплекса
2) образование -комплекса
3) присоединение Вr

Контрольные вопросы к теме «Альдегиды и кетоны»

1. Какие соединения называются альдегидами и кетонами.

2. Какие соединения более реакционноспособные и почему?

3. Покажите строение оксо-группы.

4. Какие типы реакций характерны для альдегидов и кетонов.

5. От каких факторов зависит реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях А_N

6. Почему реакции А_N + Е протекают одновременно. От какого фактора это зависит?

7. Какие качественные реакции а альдегидную группу вы знаете?

8. Почему уксусный альдегид вступает в реакции альдольной конденсации, а метаналь нет?

9. Для каких соединений характерна прототропная таутомерия?

10. Какие вещества образуются при окислении кетонов?

Упражнения

1. Напишите все изомеры, относящиеся к альдегидам и кетонам, формулы С₄Н₈О и назовите их по м.н.

2. Напишите реакции уксусного альдегида: а) с Н₂, б) HCN, в) C₂H₅OH,

г) H₂N-H₂N.

3. Для диагностики сахарного диабета в лабораторной практике используется галоформная реакция. Напишите эту реакцию и дайте объяснение.

4. Напишите реакцию диспропорционирования формальдегида. Наличие какого соединения обуславливает кислый характер среды.

5. Напишите качественные реакции на альдегиды.

6. Образуйте альдоль и полуацеталь из этаналя.

7. Напишите образование оксима и спирта из бутанона.

8. С какими из указанных веществ будет реагировать 3-метилбутаналь:

а) Br₂, б) PCl₅, в) реактив Толленса (Ag₂O + NH₄OH), г) уксусной кислотой. Напишите все возможные реакции.

9. Напишите реакцию окисления пентанона-3. Назовите образовавшиеся продукты по м. н.