1.4. Коррозионные гальванические элементы и причины их возникновения
Поверхность корродирующего металла представляет собой обычно многоэлектродный, т.е. состоящий из нескольких (более двух) отличающихся друг от друга электродов, гальванический элемент (рис. 131). В первом приближении эту поверхность можно рассматривать как двухэлектродную систему, т.е. состоящую из участков двух видов — анодных (одного сорта) и катодных (тоже одного сорта).
Причины возникновения электрохимической гетерогенности (неоднородности) поверхности раздела металл — электролит при электрохимической коррозии металлов приведены в таблице 29.
Таким образом, электрохимическая гетерогенность поверхности корродирующего металла приводит к дифференциации последней на анодные (с более отрицательным электродным потенциалом Va) и катодные (с более положительным электродным потенциалом Vк) участки. Степень гетерогенности этой поверхности характеризуется разностью электродных потенциалов анодных и катодных участков, т.е. (Vк) oбр - (Vа) обр (см. рис. 129).
№74
3. Депомеризация.
При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.
Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:
O + 4e +2HO -> 4OH
Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V ) очень положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной деполяризацией:
Водородная и кислородная коррозия Если происходит восстановление ионов H3O+ или молекул воды H2O, говорят о водородной коррозии или коррозии с водородной деполяризацией. Восстановление ионов происходит по следующей схеме: 2H3O+ + 2e− → 2H2O + H2 или 2H2O + 2e− → 2OH− + H2 Если водород не выделяется, что часто происходит в нейтральной или сильно щелочной среде, происходит восстановление кислорода и здесь говорят о кислородной коррозии или коррозии с кислородной деполяризацией: O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− Коррозионный элемент может образовываться не только при соприкосновении двух различных металлов. Коррозионный элемент образуется и в случае одного металла, если, например, структура поверхности неоднородна.
ВОДОРОДНАЯ И КИСЛОРОДНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ
ПРИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
Наиболее распространенные катодные реакции при коррозии металлов - разряд ионов гидроксония и восстановление кислорода. Первая, как правило, происходит при коррозии электроотрицательных металлов в кислых средах и описывается уравнением
H3O+ + e H2 + H2O
Разные металлы по-разному катализируют реакцию (10). Для оценки этой способности металлов используют величину а, равную отклонению потенциала металла от величины потенциала равновесного водородного электрода при плотности катодного тока 1 A/см2. Чем сильнее металл-катод катализирует реакцию (10), тем меньше величина а. Значения а в вольтах для следующих металлов равны: Pb - 1,56, Cd - 1,45, Sn - 1,24, Zn - 1,24, Fe - 0,66, Ni - 0,63, Co - 0,67, Pt - 0,05. Поскольку скорость коррозии связана со скоростью катодной реакции, то, чем меньше а для катодных участков, тем выше скорость коррозии металла (см. рис. 2). Попадание, например, на поверхность железного электрода следов платины, покрывающих всего 0,01% его первоначальной площади, увеличивает скорость коррозии в 10 раз.
Концентрация H3O+-ионов в кислых средах обычно довольно высокая у поверхности корродирующего металла. Поэтому перемешивание раствора практически не сказывается на ее величине и соответственно на скоростях разряда H3O+-ионов и коррозии металла.
Для нейтральных сред катодная реакция имеет вид
O2 + 2H2O + 4e 4OH-
Низкая растворимость кислорода в водных растворах приводит к тому, что скорость этой реакции определяется скоростью диффузии кислорода из объема раствора к поверхности корродирующего металла. В токовых единицах скорость диффузии кислорода описывается уравнением Фика
где D - коэффициент диффузии кислорода, Co и Cэ - концентрации кислорода соответственно в объеме раствора и у поверхности металла, d - толщина диффузионного слоя (обычно 10-1-10- 2 см).
В неперемешиваемом растворе поступающий к поверхности металла кислород практически весь сразу же восстанавливается, так что его концентрация Cэ = 0. В этом случае ток достигает максимального значения. Этот ток называют предельным. Скорость диффузии кислорода не зависит от природы металла. Следовательно, и скорости катодной реакции восстановления кислорода и скорость коррозии в условиях предельного тока также не зависят от природы катодных участков на поверхности корродирующего металла. Перемешивание электролита приводит к ускорению диффузии, что вызовет увеличение коррозии металла (рис. 3). Этим, в частности, объясняется усиление коррозии корпуса кораблей по ватерлинии по сравнению с подводной его частью, где перемешивание жидкости меньше и ниже концентрация растворенного кислорода. По аналогичной причине скорость атмосферной коррозии металлов под тонкими пленками электролитов много выше, чем в их объеме.
№75
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ Электрохимическая защита В производственных условиях используют также электрохимический способ – обработку изделий переменным током в растворе фосфата цинка при плотности тока 4 А/дм2 и напряжении 20 В и при температуре 60-700 С. Фосфатные покрытия представляют собой сетку плотносцепленных с поверхностью фосфатов металлов. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают надежной коррозионной защиты. Преимущественно их используют как основу под окраску, обеспечивающую хорошее сцепление краски с металлом. Кроме того, фосфатный слой уменьшает коррозионные разрушения при образовании царапин или других дефектов. Силикатные покрытия Для защиты металлов от коррозии используют стекловидные и фарфоровые эмали, коэффициент теплового расширения которых должен быть близок к таковому для покрываемых металлов. Эмалирование осуществляют нанесением на поверхность изделий водной суспензии или сухим напудриванием. Вначале на очищенную поверхность наносят грунтовочный слой и обжигают его в печи. Далее наносят слой покровной эмали и обжиг повторяют. Наиболее распространены стекловидные эмали – прозрачные или загашенные. Их компонентами являются SiO2 (основная масса), B2O3, Na2O, PbO. Кроме того, вводят вспомогательные материалы: окислители органических примесей, оксиды, способствующие сцеплению эмали с эмалируемой поверхностью, глушители, красители. Эмалирующий материал получают сплавлением исходных компонентов, измельчением в порошок и добавлением 6-10% глины. Эмалевые покрытия в основном наносят на сталь, а также на чугун, медь, латунь и алюминий. Эмали обладают высокими защитными свойствами, которые обусловлены их непроницаемостью для воды и воздуха (газов) даже при длительном контакте. Их важным качеством является высокая стойкость при повышенных температурах. К основным недостаткам эмалевых покрытий относят чувствительность к механическим и термическим ударам. При длительной эксплуатации на поверхности эмалевых покрытий может появиться сетка трещин, которая обеспечивает доступ влаги и воздуха к металлу, вследствие чего и начинается коррозия. Цементные покрытия Для защиты чугунных и стальных водяных труб от коррозии используют цементные покрытия. Поскольку коэффициенты теплового расширения портландцемента и стали близки, то он довольно широко применяется для этих целей. Недостаток портландцементных покрытий тот же, что и эмалевых, – высокая чувствительность к механическим ударам. Покрытие металлами Широко распространенным способом защиты металлов от коррозии является покрытие их слоем других металлов. Покрывающие металлы сами корродируют с малой скоростью, так как покрываются плотной оксидной пленкой. Покрывающий слой наносят различными методами: * горячее покрытие – кратковременное погружение в ванну с расплавленным металлом; * гальваническое покрытие – электроосаждение из водных растворов электролитов; * металлизация – напыление; * диффузионное покрытие – обработка порошками при повышенной температуре в специальном барабане; * с помощью газофазной реакции, например: 3CrCl2 + 2Fe 1000 ‘ C 2FeCl3 + 3Cr (в расплаве с железом). Имеются и другие методы нанесения металлических покрытий. Например, разновидностью диффузионного способа является погружение изделий в расплав хлорида кальция, в котором растворены наносимые металлы. В производстве широко используется химическое нанесение металлических покрытий на изделия. Процесс химического металлирования является каталитическим или автокаталитическим, а катализатором является поверхность изделия. Используемый раствор содержит соединение наносимого металла и восстановитель. Поскольку катализатором является поверхность изделия, выделение металла и происходит именно на ней, а не в объеме раствора. В настоящее время разработаны методы химического покрытия металлических изделий никелем, кобальтом, железом, палладием, платиной, медью, золотом, серебром, родием, рутением и некоторыми сплавами на основе этих металлов. В качестве восстановителей используют гипофосфит и боргидрид натрия, формальдегид, гидразин. Естественно, что химическим никелированием можно наносить защитное покрытие не на любой металл. Металлические покрытия делят на две группы: - коррозионностойкие; - протекторные. Например, для покрытия сплавов на основе железа в первую группу входят никель, серебро, медь, свинец, хром. Они более электроположительны по отношению к железу, то есть в электрохимическом ряду напряжений металлов стоят правее железа. Во вторую группу входят цинк, кадмий, алюминий. Они более электроотрицательны по отношению к железу. В повседневной жизни человек чаще всего встречается с покрытиями железа цинком и оловом. Листовое железо, покрытое цинком, называют оцинкованным железом, а покрытое оловом – белой жестью. Первое в больших количествах идет на кровли домов, а второе – на изготовление консервных банок. Впервые способ хранения пищевых продуктов в жестяных банках предложил повар Н.Ф. Аппер в 1810 году. И то, и другое железо получают, главным образом, протягиванием листа железа через расплав соответствующего металла. Металлические покрытия защищают железо от коррозии при сохранении сплошности. При нарушении же покрывающего слоя коррозия изделия протекает даже более интенсивно, чем без покрытия. Это объясняется работой гальванического элемента железо–металл. Трещины и царапины заполняются влагой, в результате чего образуются растворы, ионные процессы в которых облегчают протекание электрохимического процесса (коррозии).
Электрохимическая протекторная защита металлов от коррозии, как известно, основана на использовании замечательного явления – прекращения коррозии металлов под действием постоянного электрического тока. Поверхность любого металла, как известно, гальванически неоднородна, что и является основной причиной его коррозии в растворах электролитов, к которым относятся морская вода, все пластовые и все подтоварные воды. При этом разрушаются только участки поверхности металла с наиболее отрицательным потенциалом (аноды), с которых ток стекает во внешнюю среду, а участки металлов с более положительным потенциалом (катоды), в которые ток втекает из внешней среды, не разрушаются. Механизм действия электрохимической защиты заключается в превращении всей поверхности защищаемой металлической конструкции, в один общий неразрушающий катод. Анодами при этом будут являться подключенные к защищаемой конструкции электроды из более электроотрицательного металла – протекторы. Поэтому такая электрохимическая защита называется протекторной. Электрический защитный ток при протекторной защите получается вследствие работы гальванической пары протектор – защищаемая конструкция. При своей работе протекторы постепенно изнашиваются (анодно растворяются), защищая при этом основной металл, поэтому за рубежом протекторы называют «жертвенными анодами». Электрохимическая защита является единственно эффективным средством против наиболее локальных видов коррозии металлов (питтинговой, язвенной, щелевой, контактной, межкристаллитной, коррозионного растрескивания) и при этом предотвращает дальнейшее развитие уже имеющихся коррозионных разрушений, т. е она одинаково эффективна как для строящихся, так и для находящихся в эксплуатации судов, резервуаров и другого оборудования. Протекторная защита обычно применяется совместно с лакокрасочными покрытиями. Такое сочетание пассивной защиты, какой является окраска и активной защиты, к которой относится протекторная защита, позволяет уменьшить расход протекторов и тем самым увеличить срок их службы, обеспечить более равномерное распределение защитного тока по поверхности защищаемых конструкций и, наконец, компенсировать все дефекты покрытия связанные с неизбежным его разрушением при монтаже, транспортировке и в процессе его эксплуатации, в том числе в вследствие естественного старения (набухания, вспучивания, растрескивания, отслаивания). Защитный ток идет именно на те участки поверхности металла, где нарушена плотность покрытия, достигая всех затенённых участков, щелей зазоров и предотвращая коррозию оголившегося металла. При этом следует отметить, что оголенной поверхности металла при его катодной поляризации в морской, пластовой и подтоварной водах выпадает катодный солевой осадок, состоящий из нерастворимых солей кальция и магния и играющий роль дополнительного покрытия. Вместе с тем, протекторная защита в состоянии обеспечить полную защиту от коррозии стальных сварных сооружений и без их окраски. В этом случае должна быть обеспечена более высокая плотность защитного тока на неокрашенной стальной поверхности, что потребует увеличения количества протекторов и усилит их расход. Однако, принимая во внимание высокую трудоемкость нанесения лакокрасочных покрытий, особенно на судах и резервуарах, уже находящихся в эксплуатации, такой способ противокоррозионной защиты с помощью установки только одних протекторов представляется для них весьма перспективным. Поскольку основная масса металлических конструкций делается, как правило, из стали, в качестве протектора могут использоваться металлы с более отрицательным, чем у стали электродным потенциалом. Из основных, их три – цинк, алюминий и магний Ингибиторы Применение ингибиторов – один из самых эффективных способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах. Ингибиторы – это вещества, способные в малых количествах замедлять протекание химических процессов или останавливать их. Название ингибитор происходит от латинского inhibere, что означает сдерживать, останавливать. Ещё по данным 1980 года, число известных науке ингибиторов составило более пяти тысяч. Ингибиторы дают народному хозяйству немалую экономию. Ингибирующее воздействие на металлы, прежде всего на сталь, оказывает целый ряд неорганических и органических веществ, которые часто добавляются в среду, вызывающую коррозию. Ингибиторы имеют свойство создавать на поверхности металла очень тонкую пленку, защищающую металл от коррозии. Ингибиторы в соответствии с Х. Фишером можно сгруппировать следующим образом. 1) Экранирующие, то есть покрывающие поверхность металла тонкой пленкой. Пленка образуется в результате поверхностной адсорбции. При воздействии физических ингибиторов химических реакций не происходит 2) Окислители (пассиваторы) типа хроматов, вызывающие образование на поверхности металла плотно прилегающего защитного слоя окисей, которые замедляют протекание анодного процесса. Эти слои не очень стойки и при определенных условиях могут подвергаться восстановлению. Эффективность пассиваторов зависит от толщины образующегося защитного слоя и его проводимости; 3) Катодные – повышающие перенапряжение катодного процесса. Они замедляют коррозию в растворах неокисляющих кислот. К таким ингибиторам относятся соли или окислы мышьяка и висмута. Эффективность действия ингибиторов зависит в основном от условий среды, поэтому универсальных ингибиторов нет. Для их выбора требуется проведение исследований и испытаний. Наиболее часто применяются следующие ингибиторы: нитрит натрия, добавляемый, например, к холодильным соляным растворам, фосфаты и силикаты натрия, бихромат натрия, различные органические амины, сульфоокись бензила, крахмал, танин и т. п. Поскольку ингибиторы со временем расходуются, они должны добавляться в агрессивную среду периодически. Количество ингибитора, добавляемого в агрессивные среды, невелико. Например, нитрита натрия добавляют в воду в количестве 0,01-0,05%. Ингибиторы подбираются в зависимости от кислого или щелочного характера среды. Например, часто применяемый в качестве ингибитора нитрит натрия может использоваться в основном в щелочной среде и перестает быть эффективным даже в слабокислых средах.
Ингибиторы.
Скорость коррозии можно снизить также изменением свойств коррозионной среды. Это достигается или соответствующей обработкой среды, в результате которой уменьшается ее агрессивность, или введением в коррозионную среду небольших добавок специальных веществ, так называемых замедлителей или ингибиторов коррозии.
Обработка среды включает в себя все способы, уменьшающие концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении. Так, например, в нейтральных солевых средах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов является кислород. Его удаляют деаэрацией (кипячение, дистилляция, барботаж инертного газа) или смазывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т.п.). Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток его восстановления, а следовательно, и скорость коррозии металла. Агрессивность среды уменьшается также при ее подщелачивании, снижение общего содержания солей и замене более агрессивных ионов менее агрессивными. При противокоррозионной подготовке воды для уменьшения накипеобразования широко применяется ее очистка ионнообменными смолами.
Ингибиторы коррозии разделяют, в зависимости от условий их применения, на жидкофазные и парофазные или летучие. Жидкофазные ингибиторы делят в свою очередь на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов для нейтральных растворов чаще всего применяются неорганические вещества анионного типа. Их тормозящее действие связано, по-видимому, или с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соединения между металлом, данным анионом и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представляют в этом отношении соли бензойной кислоты, ингибирующий эффект которых связан, главным образом, с адсорбционными явлениями. Все ингибиторы для нейтральных сред тормозят преимущественно анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительную сторону. До настоящего времени еще не удалось найти эффективных ингибиторов коррозии металлов в щелочных растворах. Некоторым тормозящим действием обладают лишь высокомолекулярные соединения.
В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяются почти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп. Согласно наиболее распространенному мнению, действие ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл – кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдается торможение катодного и анодного процессов, снижающие скорость коррозии.
В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает величина заряда поверхности корродирующего металла, т.е. величина его - потенциала. Применение приведенной шкалы потенциалов позволяет использовать данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оченки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение - потенциала корродирующего металла позволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитать коэффициенты торможения. Экспериментальные значения коэффициентов торможения кислотной коррозии железа в присутствии различных количеств диэтиламина, сопоставление с расчетной прямой приведены на рис. 10. Расчетная прямая вычерчена по уравнению
,
где - величина, постоянная для любого члена гомологических рядов аминов и пиридинов, а найдены из электрокапиллярных измерений по ртути.
Рис. 5. Сопоставление опытных (-l- и -¡- - данные двух авторов) и расчётных (прямая линия) коэффициентов торможения кислотной коррозии железа при введении разных количеств диэтиланилина.
Адсорбция, однако, является лишь необходимым условием проявления ингибирующего действия органических веществ, но не определяет полностью фактического эффекта ингибиторов. Последний зависит также от многих других факторов – электрохимических особенностей протекания данного коррозионного процесса, характера катодной реакции, величины и природы перенапряжения водорода (при коррозии с водородной деполяризацией), возможных химических превращений ингибитора в ходе коррозии и т.д.
Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии усиливается при одновременном введении добавок поверхностно – активных анионов: галогенидов, сульфидов и роданидов.
Парофазные ингибиторы применяются для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при транспортировке и хранении. Парофазные ингибиторы вводятся в конвейеры, в упаковочные материалы или помещают в непосредственной близости от работающего агрегата. Благодаря достаточно высокой упругости паров, летучие ингибиторы достигают границы раздела металл – воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируются из раствора на поверхности металла. Тормозящие эффекты в этом случае подобны тем, какие наблюдаются при применение жидкофозных ингибиторов. В качестве парофазных ингибиторов используют обычно амины с небольшим молекулярным весом, в которые введены соответствующие группы, например NО2 или СО2 . В связи с особенностями использования парофазных ингибиторов к ним предъявляются повышенные требования в отношении их токсичности.
Ингибирование – сложный способ защиты, и его успешное применение в различных условиях требует широких познаний.
№76
Химическая коррозия
Химическая коррозия - это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая коррозия не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.
определяется природой металла и окислителя, а также температурой.
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ В зависимости от характера коррозии и условий ее протекания применяются различные методы защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Легирование Имеется способ уменьшения коррозии металлов, который строго нельзя отнести к защите. Этим способом является получение сплавов, которое называется легирование. В настоящее время создано большое число нержавеющих сталей путем присадок к железу никеля, хрома, кобальта и др. Такие стали, действительно, не покрываются ржавчиной, но их поверхностная коррозия имеет место, хотя и с малой скоростью. Оказалось, что при использовании легирующих добавок коррозионная стойкость меняется скачкообразно. Установлено правило, названное правилом Таммана, согласно которому резкое повышение устойчивости к коррозии железа наблюдается при введении легирующей добавки в количестве 1/8 атомной доли, то есть один атом легирующей добавки приходится на восемь атомов железа. Считается, что при таком соотношении атомов происходит их упорядоченное расположение в кристаллической решетке твердого раствора, что и затрудняет коррозию. Защитные пленки Одним из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии является нанесение на их поверхность защитных пленок: лака, краски, эмали, других металлов. Лакокрасочные покрытия наиболее доступны для широкого круга людей. Лаки и краски обладают низкой газо- и паропроницаемостью, водоотталкивающими свойствами, поэтому они препятствуют доступу к поверхности металла воды, кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит процесс коррозии. Именно поэтому важное значение имеет качество покрытия – толщина слоя, пористость, равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия). Качество покрытия зависит от тщательности подготовки поверхности и способа нанесения защитного слоя. Окалина и ржавчина должны быть удалены с поверхности покрываемого металла. В противном случае они будут препятствовать хорошей адгезии покрытия с поверхностью металла. Низкое качество покрытия нередко связано с повышенной пористостью. Часто она возникает в процессе формирования защитного слоя в результате испарения растворителя и удаления продуктов отверждения и деструкции (при старении пленки). Поэтому обычно рекомендуют наносить не один толстый слой, а несколько тонких слоев покрытия. Во многих случаях увеличение толщины покрытия приводит к ослаблению адгезии защитного слоя с металлом. Большой вред наносят воздушные полости, пузыри. Они образуются при низком качестве выполнения операции нанесения покрытия. Для снижения смачиваемости водой лакокрасочные покрытия иногда, в свою очередь, защищают восковыми составами или кремнийорганическими соединениями. Лаки и краски наиболее эффективны для защиты от атмосферной коррозии. В большинстве случаев они непригодны для защиты подземных сооружений и конструкций, так как трудно предупредить механические повреждения защитных слоев при контакте с грунтом. Опыт показывает, что срок службы лакокрасочных покрытий в этих условиях невелик. Намного практичнее оказалось применять толстослойные покрытия из каменноугольной смолы (битума). В некоторых случаях пигменты красок выполняют также роль ингибиторов коррозии (об ингибиторах будет сказано далее). К числу таких пигментов относятся хроматы стронция, свинца и цинка (SrCrO4, PbCrO4, ZnCrO4). Грунтовки и фосфатирование Часто под лакокрасочный слой наносят грунтовки. Пигменты, входящие в ее состав, также должны обладать ингибиторными свойствами. Проходя через слой грунтовки, вода растворяет некоторое количество пигмента и становится менее коррозионноактивной. Среди пигментов, рекомендуемых для грунтов, наиболее эффективным признан свинцовый сурик Pb3O4. Вместо грунтовки иногда проводят фосфатирование поверхности металла. Для этого на чистую поверхность кистью или распылителем наносят растворы ортофосфатов железа (III), марганца (II) или цинка (II), содержащих и саму ортофосфорную кислоту H3PO4. В заводских условиях фосфатирование ведут при 99-970 С в течение 30-90 минут. В образование фосфатного покрытия вносят вклад металл, растворяющийся в фосфатирующейся смеси, и оставшиеся на его поверхности оксиды. Для фосфатирования поверхности стальных изделий разработано несколько различных препаратов. Большинство из них состоят из смеси фосфатов марганца и железа. Возможно, наиболее распространенным препаратом является «мажеф» – смесь дигидрофосфатов марганца Mn(H2PO4)2, железа Fe(H2PO4)2 и свободной фосфорной кислоты. Название препарата состоит из первых букв компонентов смеси. По внешнему виду мажеф – это мелкокристаллический порошок белого цвета с соотношением между марганцем и железом от 10:1 до 15:1. Он состоит из 46-52% P2O5; не менее 14% Mn; 0,3-3% Fe. При фосфатировании мажефом стальное изделие помещается в его раствор, нагретый примерно до ста градусов. В растворе происходит растворение с поверхности железа с выделением водорода, а на поверхности образуется плотный, прочный и малорастворимый в воде защитный слой фосфатов марганца и железа серо-черного цвета. При достижении толщины слоя определенной величины дальнейшее растворение железа прекращается. Пленка фосфатов защищает поверхность изделия от атмосферных осадков, но мало эффективна от растворов солей и даже слабых растворов кислот. Таким образом, фосфатная пленка может служить лишь грунтом для последовательного нанесения органических защитных и декоративных покрытий – лаков, красок, смол. Процесс фосфатирования длится 40-60 минут. Для его ускорения в раствор вводят 50-70 г/л нитрата цинка. В этом случае время сокращается в 10-12 раз.
В зависимости от характера коррозии и условий ее протекания применяются различные методы защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью.
Защитные покрытия. Для изоляции металла от окружающей среды на него наносят различного рода покрытия: лаки, краски, металлические покрытия. Наиболее распространенными являются лакокрасочные покрытия, однако их механические свойства значительно ниже, чем у металлических. Последние по характеру защитного действия можно разделить на анодные и катодные.
Анодные покрытия. Если на металл нанести покрытие из другого, более электроотрицательного металла, то в случае возникновения условий для электрохимической коррозии * разрушаться будет покрытие, т.к. оно будет выполнять роль анода. В этом случае покрытие называется анодным. Примером анодного покрытия может служить хром, нанесенный на железо. В случае нарушения целостности покрытия при контакте с влажным воздухом будет работать гальванический элемент *:
А (–) Cr H2O, O2 Fe (+) К
на аноде: Cr – 2e Cr2+
на катоде: 2 H2O + O2 + 4e 4 OH–
Cr2+ + 2 OH– Cr(OH)2
Гидроксид хрома (II) окисляется кислородом воздуха до Cr(OH)3:
4 Cr(OH)2 + 2H2O + O2 4 Cr(OH)3
Таким образом, в результате электрохимической коррозии разрушается анодное покрытие.
Катодные покрытия. У катодного покрытия стандартный электродный потенциал * более положителен, чем у защищаемого металла. Пока слой покрытия изолирует металл от окружающей среды, электрохимическая коррозия не протекает. При нарушении сплошности катодного покрытия оно перестает защищать металл от коррозии. Более того, оно даже интенсифицирует коррозию основного металла, т.к. в возникающей гальванопаре анодом служит основной металл, который будет разрушаться. В качестве примера можно привести оловянное покрытие на железе (луженое железо). Рассмотрим работу гальванического элемента, возникающего в этом случае.
А (–) Fe H2O, O2 Sn (+) К
на аноде: Fe – 2e Fe2+
на катоде: 2 H2O + O2 + 4e 4 OH–
Fe2+ + 2 OH– Fe(OH)2
Разрушается защищаемый металл. Таким образом, при сравнении свойств анодных и катодных покрытий можно сделать вывод, что наиболее эффективными являются анодные покрытия. Они защищают основной металл даже в случае нарушения целостности покрытия, тогда как катодные покрытия защищают металл лишь механически.