Термодинамическое и кинетическое обоснование процесса стеклообразования

Стеклообразное и кристаллическое состояния представляют собой две разновидности твердого агрегатного состояния вещества. Для кристаллического состояния характерно упорядоченное расположение частиц в пространстве. Стеклообразное состояние как аморфная разновидность твердого состояния вещества отличается неупорядоченным расположением частиц (атомов, ионов) в пространстве.

Кристаллическому состоянию при нормальных условиях соответствует минимальное значение внутренней энергии, вследствие чего кристаллическое состояние является нестабильным.

Стеклообразное состояние с термодинамической точки зрения метастабильно, поскольку оно обладает избытком свободной энергии из-за неупорядоченности строения. Согласно второму закону термодинамики такое состояние вещества неустойчиво и при различных внешних воздействиях должно переходить в стабильное (для переохлажденной жидкости это самопроизвольная кристаллизация). В случае стеклообразного состояния высокая вязкость и малая диффузионная подвижность атомов предотвращают протекание структурных перестроек, ведущих к кристаллизации, т.е. кинетический фактор, препятствует протеканию термодинамически вероятного процесса. Только нагревание стекла создает условия для его кристаллизации, в основном, за счет снижения вязкости расплава.

Неравномерность стеклообразного состояния связана с тем, что в вязкой стекломассе в процессе охлаждения не успевает установиться равновесие, определяемое более низким значениям температуры, и в твердом стекле оказывается зафиксированной неравновесная структура, характерная для некоторого высокотемпературного состояния. Отсюда вытекает важнейшая роль вязкости при получении стекол в процессе переохлаждения расплава. В свою очередь вязкость определяется температурой. Стекла не имеют строго определенной температуры затвердевания или плавления. Эти процессы осуществляются постепенно в некотором температурном интервале, который называется интервалом стеклования. Этот интервал, который также называют аномальным, ограничен двумя температурами: со стороны высоких температур t_f (происходит переход стекломассы из пластичного состояния в жидкое, чему соответствует коэффициент вязкости 10⁸ Па·с), со стороны низких температур – t_g (стекло переходит из твердого в пластическое состояние, этому переходу соответствует коэффициент вязкости 10^12,5 Па·с). Температуры t_g и t_f являются условными понятиями, поскольку процессы размягчения и стеклования происходят постепенно и непрерывно, однако они отражают важнейшее технологическое свойство стекла – температурный ход вязкости. Значения вязкости, соответствующие t_g и t_f , одинаковы для всех составов стекол.

Современные представления о строении стекла

Наиболее широкое распространение в теории и практике стеклоделия получил кристаллохимический подход к объяснению строения стекла. В его основе лежит положение о наличии в структуре стекла ближнего порядка в расположении частиц и отсутствии дальнего порядка. Под ближним порядком в кристаллохимии подразумевают порядок расположения близлежащих частиц друг относительно друга.

В качестве примера рассмотрим ближний порядок в диоксиде кремния. В соответствии с координационными требованиями каждый катион кремния окружен четырьмя анионами кислорода, которые располагаются в пространстве в вершинах тетраэдра, в центре которого находится катион кремния. В результате образуется отрицательно заряженная группировка атомов [SiO₄]^4-, имеющая тетраэдрическое строение (рис. 1.). Доказано, что такой порядок расположения частиц (анионов относительно катиона) сохраняется во всех кристаллических модификациях кварца и в его аморфных формах – кварцевом стекле и расплаве кремнезема.

Рис.1.Тетраэдрическое строение группировка атомов [SiO₄]^4-

Дальний порядок характеризует периодическое повторение в пространстве структурных группировок в соответствии с определенным набором элементов симметрии. Это является характерной чертой кристаллического состояния вещества, в то время как для стеклообразного состояния характерно апериодическое расположение группировок атомов в пространстве.

Таким образом, и в кристаллическом кварце, и в кварцевом стекле образуется пространственная сетка из кремнекислородных тетраэдров, соединенных вершинами, но в кристаллических структурах наблюдается строгая ориентация соседних тетраэдров друг относительно друга. Угол между соседними тетраэдрами в структуре низкотемпературного кварца равен 144º, а в структуре кристобалита - 180º. В кварцевом стекле такой порядок тетраэдров [SiO₄]^4- отсутствует, а угол связи между соседними тетраэдрами изменяется непрерывно в пределах от 120 до 180º.

Вещество, способное самостоятельно образовывать пространственную апериодическую сетку, называют стеклообразователем. Кроме диоксида кремния в стеклообразное состояние легко переходят оксиды бора, фосфора, германия и мышьяка. Некоторые оксиды (Ti, Se, Mo, W, Bi, Al, V, Te, Ga) образуют стекла только при сплавлении с другими оксидами. Например, сравнительно легко образуются стекла в системах CaO-Al₂O₃, CaO-Al₂O₃-B₂O₃, и др. Кроме стеклообразующих оксидов в составы стекол входят оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, которые в структуре стекла выполняют роль модификаторов, располагаясь в плоскостях структурной сетки. Введение модификаторов сопровождается разрывом структурной сетки стекол.

O

| | Me²⁺ |

— Si⁴⁺ - O - Al³⁺ - O - Si⁴⁺ —

| | |

O

|

С увеличением концентрации модификаторов растет число таких разрывов, что приводит к снижению вязкости, увеличению электропроводности, изменению кристаллизационных свойств стекол и расплавов.

Оксиды бериллия, цинка, алюминия, титана, циркония, свинца относятся к группе промежуточных. Они могут и принимать участие в построении структурной сетки, и выполнять функция модификатора, располагаясь в ее плоскостях. Структурная роль в стекле промежуточных оксидов определяется их координационным состоянием. Например, алюминий образует с кислородом полиэдры двух типов: тетраэдры [AlO₄]^5-­ и октаэдры [AlO₆]^9-­. Алюминий в тетраэдрической конфигурации выполняет роль стеклообразователя, участвуя в образовании структурной сетки совместно с кремнекислородными тетраэдрами. Поскольку ион алюминия является трехзарядным, то тетраэдр [AlO₄]^5-­ несет избыточный по сравнению с тетраэдром [SiO₄]^4- отрицательный заряд. Соблюдение электронейтральности достигается за счет локализации ионов щелочных металлов вблизи алюмокислородных тетраэдров.

Таким образом, в стекле образуются группировки [(AlO₄)^5- Me⁺]^4-, и количественным критерием возможности их образования служит соотношение [Me₂O]/[Al₂O₃] >1. В данном случае щелочные катионы уже не являются модификационными, и разрыва структурной сетки стекла не происходит, так как они локализованы в алюмокислородных группировках [(AlO₄) Me]^4-. Эта структурная особенность находит отражение в свойствах стекол. Например, введение добавок оксида алюминия в натриевосиликатное стекло приводит к возрастанию вязкости, повышению химической устойчивости, твердости и т.п.