55.Особенности кинетики р-ий в р-рах. Влияние природы р-рителя на скорость процесса, ур-ие Бренстеда.

При протекании реакций в среде растворителя имеется ряд специфических особенностей, связанных с конденсированной средой. Газы характеризуются большим свободным объемом и постоянной вероятностью нахождения частицы на расстоянии больше кинетического диаметра d. В жидкой фазе свободный объем много меньше объема жидкости, а вероятность нахождения частицы на расстоянии 4d ≥L >d является периодической функцией. Иными словами, в жидкости, в том числе в растворах, имеется ближний порядок, и для описания свойств растворов вводится понятие «клетки», размером порядка 3Ǻ. Для выхода частицы из клетки {} требуется энергия, что объясняет активационный характер диффузии в жидкой фазе (температурный коэффициент диффузии в газах ~T0,5, а в жидкости Ед ~30-50 кДж/моль).

Специфичность влияния растворителя на кинетику реакции связана с тем, что, с одной стороны, растворитель создает диффузионные затруднения для встречи двух частиц в клетке {} с образованием «пары столкновения» {AB}. С другой стороны, время жизни этой пары увеличивается за счет эффекта сольватации.

Для иллюстрации возможных эффектов растворителя рассмотрим бимолекулярную реакцию с образованием пары столкновения (АВ):

k₁ k₂

A + B  (AB)  П (5.R1)

k_-1

Применяя условие стационарности к паре столкновения (АВ), получим: k₁С_АС_В = (k_-1 + k₂)С_п (5.1)

откуда найдем С_п и выражение для скорости реакции в растворе:

r_p = k₁ k₂С_АС_В /(k_-1 + k₂) (5.2)

которое отличается от известного нам случая газофазной реакции наличием группы констант k_н = k₁ k₂/(k_-1+ k₂) (5.3)

Анализ уравнения (5.2) показывает возможность двух предельных ситуаций:

1. быстрая реакция (медленная диффузия А), т.е. k₂>> k_-1,

k_н = k₁ и тогда наблюдаемая константа скорости зависит только от физических свойств растворителя (вязкости, коэффициента диффузии, диэлектрической проницаемости и др.).

2. быстрая диффузия А через растворитель, т.е. k_-1>> k₂, тогда

k_н = K₁ k₂ (5.4)

Следует подчеркнуть, что в первом случае, в отличие от второго, скорость реакции слабо зависит от температуры, это позволяет легко дискриминировать ситуации 1) и 2).

При диффузионном контроле реакции для частиц близкого размера можно получить оценку k₁ = 2,667^.10^-3RT/η, например, для воды при 298К получаем k₁ = 7,4^.10⁹ М^-1с^-1.

Экспериментальные данные для быстрых реакций незаряженных частиц согласуются с этой оценкой. Так, при рекомбинации радикалов Н^ k₁ = 1,0^.10¹⁰, и для радикалов ОН^

k₁ = 6^.10⁹ М^-1с^-1. В случае наиболее распространенных реакций заряженных частиц необходимо учитывать их кулоновское взаимодействие. Тогда при взаимодействии ионов разного заряда будет наблюдаться ускоренная диффузия. Например, для реакций передачи протона в водном растворе с участием ионов фтора, гидроксила, сульфата:

Н₃О⁺ + F^- (ОН^-, SO₄^2-) HF (H₂O, HSO₄^-)

величина k₁ равна ~1,0^.10¹¹ М^-1с^-1, что в 10 раз больше, чем для незаряженных частиц.

Для относительно стабильных молекул экспериментально установлено, что большинство мономолекулярных реакций в растворителях протекают со скоростями, близкими к скорости в газовой фазе.

Для бимолекулярных реакций наблюдаются различное влияние растворителя: возможно торможение реакции, отсутствие кинетического эффекта и ускорение реакции. Различное влияние растворителя можно объяснить в рамках теории АК бимолекулярной реакции А + В  (AB^*)  П

Как известно из теории АК, при трансмиссионном коэффициенте χ =1 выражение константы имеет вид:

k_г =RTК_с*/hN_A (5.5)

В растворе в выражение для К_с^* надо учесть коэффициенты активности реагентов, т.е.

К_с*_(р)=С**/(С_АС_В)_А_В (5.6)

Тогда выражение для константы скорости реакции в растворе примет вид:

(5.7)

Это уравнение впервые было выведено Бренстедом. Из сопоставления выражений

k_г = χRTh^-1N_A^-1К_с^* (3.18)

и (5.7) выведем отношение констант скорости реакции в растворе и в газовой фазе:

k_р /k_г= _А_В/^* (5.8)

Поскольку в растворе коэффициенты активности меньше единицы, можно сделать вывод, что константа скорости бимолекулярной реакции в растворе будет меньше, чем в газовой фазе. Однако при очень сильном разбавлении, когда _i ~ 1, а также в случае мономолекулярной реакции, когда k_р/k_г= _А/*, можно ожидать, что растворитель не будет влиять на константу скорости, что качественно согласуется с экспериментальными данными.